近全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽初賽

1、近全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽初賽第1頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)57分，星期三1997-5 1964年Eaton合成了一種新奇的烷，叫立方烷，化學(xué)式為C8H8 (A)。20年后，在Eaton研究小組工作的博士后XIONG YUSHENG (譯音熊余生)合成了這種烷的四硝基衍生物(B), 是一種烈性炸藥。最近，有人計(jì)劃將B的硝基用19種氨基酸取代，得到立方烷的四酰胺基衍生物(C)，認(rèn)為極有可能從中篩選出最好的抗癌、抗病毒，甚至抗愛(ài)滋病的藥物來(lái)。 回答如下問(wèn)題：(1)四硝基立方烷理論上可以有多種異構(gòu)體，但僅只一種是最穩(wěn)定的，它就是(B)，請(qǐng)畫(huà)出它的結(jié)構(gòu)式。(2)寫(xiě)出四硝基立方烷(B)爆炸反應(yīng)方程

2、式。(3)C中每個(gè)酰胺基是一個(gè)氨基酸基團(tuán)。請(qǐng)估算，B的硝基被19種氨基酸取代，理論上總共可以合成多少種氨基酸組成不同的四酰胺基立方烷(C)？(4) C中有多少對(duì)對(duì)映異構(gòu)體？第2頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)57分，星期三(2) C8H4(NO2)4 = 2H2O + 6CO +2C + 2N2 (3) AX4 因4個(gè)氨基酸一樣，故是組合問(wèn)題 19種取其1種 C19 =19 種 AX3Y 因三個(gè)氨基酸一樣，第四個(gè)氨基酸不一樣，故是19 種氨基酸中取2種，是組合問(wèn)題 C192 *2=(19*18/2)*2=342(1)O2NNO2O2NNO2 但AX3Y與AY3X是不一樣共2類(lèi)，故其

3、數(shù)目應(yīng)是2倍的19取 2的組合數(shù)： 因 CF3H與CH3F是不一樣的,AX2Y2 二個(gè)氨基酸一樣，第3頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)57分，星期三另二個(gè)氨基酸一樣，故是組合問(wèn)題，19種取其2種，C192 *1=19*18/2=171 故有3倍的19種取3種的組合,其數(shù)目為： 正象F、Cl、Br、I四種元素取代甲烷生成 CX2YZ形式有幾種一樣 不是4*3*2=24種, 而是CF2ClBr、CF2ClI、CF2BrI、CCl2FI、CCl2FBr、CCl2BrI. 共12種,即C4*3 =4*3=12 AX2YZ 因氯基酸19種取其3種，故仍是組合問(wèn)題，但AX2YZ與 AY2XZ與

4、AZ2XY不一樣共3類(lèi),C193 *3=(19*18*17)/(3*2*1) * 3=2907 正象CF2Br2 不是2*1種，而是2*1/2=1種但AX2Y2與AY2X2是一樣的，故只是1種組合問(wèn)題，其種類(lèi)：第4頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)57分，星期三 AXYZQ 因19種氨基酸中取4種,故是組合問(wèn)題,且CXYZQ與CYZQX一樣,故只是一種組合問(wèn)題,其數(shù)目為: C194 *1=(19*18*1716)/(4*3*2*1)*1=3876因?yàn)橛袑?duì)映異構(gòu)體存在,故種類(lèi)有 3876*2=7752種 (4) AXYZQ有光學(xué)異構(gòu)體，共3876對(duì) 那么共有數(shù)目: 19+342+171

5、+2907+7752=11191種第5頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)57分，星期三2-1物質(zhì)的溶解度通常隨著溫度的升高而增大，所以在一定的 溫度下，A和B兩種物質(zhì)能達(dá)到完全互溶。 2-2 某些物質(zhì)如H2O和(C2H5)3N，C3H5(OH)3和間-CH3C6H4NH2 存在低的臨界溫度的原因是它們?cè)谳^低溫度能形成分子間 氫鍵，然而，隨著溫度的升高，分子間氫鍵破裂，所以溶 解度反而減小。 2-1 解釋圖1中T3存在的原因。2-2 說(shuō)明圖2所示的兩對(duì)物質(zhì)存在低的臨界溫度的原因。2-3 描述圖2所示的兩對(duì)物質(zhì)的互溶過(guò)程。解答：第6頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)57分，星期

6、三1999-6 曾有人用金屬鈉處理化合物A（分子式C5H6Br2，含五元環(huán)），欲得產(chǎn)物B，而事實(shí)上卻得到芳香化合物C（分子式C15H18）。 6-1請(qǐng)畫(huà)出A、B、C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。 6-2為什么該反應(yīng)得不到 B卻得到 C？ 6-3預(yù)期用過(guò)量酸性高錳酸鉀溶液處理C，得到的產(chǎn)物是 D，寫(xiě)出D的結(jié)構(gòu)式。BrBr A C 解：6-1 B 第7頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)57分，星期三6-2 要點(diǎn)：B 極不穩(wěn)定不能存在。 注：前者的炔碳原子通常為sp雜化軌道，為直線型，環(huán)戊炔的張力太大，不穩(wěn)定；后者為芳香型化合物，穩(wěn)定。 注：酸性高錳酸鉀溶液氧化芳香環(huán)側(cè)鏈反應(yīng)發(fā)生在a-碳 上；該產(chǎn)物可形成分

7、子內(nèi)氫鍵。 COOHCOOHCOOHCOOHHOOCHOOCCOHOCHOOCHOOCOHOOCOHCHOO6-3第8頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)57分，星期三1999-7 在星際云中發(fā)現(xiàn)一種高度對(duì)稱(chēng)的有機(jī)分子（Z），在紫外輻射或加熱下可轉(zhuǎn)化為其他許多生命前物質(zhì)，這些事實(shí)支持了生命來(lái)自星際的假說(shuō)。有人認(rèn)為，Z的形成過(guò)程如下：（1）星際分子CH2=NH聚合生成X；（2）X 與甲醛加成得到Y(jié)（分子式C6H15O3N3）；（3）Y與氨（摩爾比1:1）脫水縮合得到Z 。試寫(xiě)出X、Y和Z的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。NNNCH2OHCH2OHHOH2CY的結(jié)構(gòu)式 NNNHHHX的結(jié)構(gòu)式 Z的結(jié)構(gòu)式 NNN

8、N解：第9頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)57分，星期三2000-3. 1999年合成了一種新化合物，本題用X為代號(hào)。用現(xiàn)代物理方法測(cè)得X的相對(duì)分子質(zhì)量為64；X含碳93.8%,含氫6.2%；X分子中有3種化學(xué)環(huán)境不同的氫原子和4種化學(xué)環(huán)境不同的碳原子；X分子中同時(shí)存在CC、C=C和CC三種鍵，并發(fā)現(xiàn)其C=C鍵比尋常的C=C短。 3-1X的分子式是 3-2請(qǐng)將X的可能結(jié)構(gòu)式畫(huà)在下面的方框內(nèi)。 C5H4CCCCCHHHH第10頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)57分，星期三2000-11已經(jīng)探明，我國(guó)南海跟世界上許多海域一樣，海底有極其豐富的甲烷資源。其總量超過(guò)已知蘊(yùn)藏在我

9、國(guó)陸地下的天然氣總量的一半。據(jù)報(bào)導(dǎo)，這些蘊(yùn)藏在海底的甲烷是高壓下形成的固體，是外觀像冰的甲烷水合物。 11-2已知每1立方米這種晶體能釋放出164立方米的甲烷氣體，試估算晶體中水與甲烷的分子比（不足的數(shù)據(jù)由自己假設(shè)，只要假設(shè)得合理均按正確論）。 11-1試設(shè)想，若把它從海底取出，拿到地面上，它將有什么變化？為什么？它的晶體是分子晶體、離子晶體還是原子晶體？你作出判斷的根據(jù)是什么？第11頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)57分，星期三11-1 從海底取出的甲烷水合物將融化并放出甲烷氣體. 因?yàn)樵摼w是分子晶體. 甲烷分子和水分子都是由有限數(shù)目的原子以共價(jià)鍵結(jié)合的小分子, 水分子和甲烷分

10、子之間范德華力, 而水分子之間是范德華力和氫鍵. 11-2 假設(shè)甲烷氣體體積是折合成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的數(shù)據(jù), 則1m3水合物中有甲烷164 m3 22.4 m3/kmol = 7.32 kmol 假設(shè)甲烷水合物固體中的水的密度為1 g/cm3, 則其中有水 1m31000 kg/m318 kg/mol = 55.56 kmol 因此有：CH4 : H2O = 7.32 kmol : 55.6 kmol = 1 : 7.6 解答：第12頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)57分，星期三2000-13.某烴A，分子為C7H10，經(jīng)催化氫化生成化合物B（C7H14）。A在HgSO4催化下與水反應(yīng)生

11、成醇，但不能生成烯醇式結(jié)構(gòu)（該結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為酮）。A與KMnO4劇烈反應(yīng)生成化合物C，結(jié)構(gòu)式如下。HOOCCH2CH2CCH2COOHOCH2CH2CH=CH2CH2CH2CH=CH2試畫(huà)出A的可能結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)式。 第13頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)57分，星期三2001-3 最近報(bào)道在 100oC的低溫下合成了化合物X，元素分析儀得出其分子式為C5H4，紅外光譜和核磁共振表明其分子中的氫原子的化學(xué)環(huán)境沒(méi)有區(qū)別，而碳的化學(xué)環(huán)境卻有2種，而且，分子中既有CC單鍵，又有C=C雙鍵。溫度升高將迅速分解。 X的結(jié)構(gòu)式是： HHHH第14頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)57分

12、，星期三2002-7 據(jù)報(bào)道，我國(guó)醬油出口因“氯丙醇”含量超標(biāo)而受阻。 1據(jù)研究，醬油中的“氯丙醇”的來(lái)源可能是醬油原料中的雜質(zhì)脂肪水解產(chǎn)物甘油的羥基被氯取代的衍生物；另一來(lái)源可能是用離子交換樹(shù)脂純化水配制醬油，由于交換樹(shù)脂采用1，2環(huán)氧3氯丙烷（代號(hào)A）作交聯(lián)劑，殘留的A水解會(huì)產(chǎn)生“氯丙醇”；此外，A還可能來(lái)自包裝食品的強(qiáng)化高分子材料。試寫(xiě)出由甘油得到的“氯丙醇”的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式和A水解的反應(yīng)方程式，反應(yīng)涉及的有機(jī)物用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式表示。 2在同一個(gè)碳上同時(shí)有2個(gè)羥基或者一個(gè)羥基和一個(gè)氯原子的“氯丙醇”是不穩(wěn)定的，在通常條件下會(huì)發(fā)生消除反應(yīng)，請(qǐng)給出2個(gè)反應(yīng)方程式作為例子。第15頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，

13、5月20日，18點(diǎn)57分，星期三2002-8 化合物A和 B的元素分析數(shù)據(jù)均為C 85.71%，H14.29%。質(zhì)譜數(shù)據(jù)表明A和B的相對(duì)分子質(zhì)量均為84。室溫下A和B均能使溴水褪色，但均不能使高錳酸鉀溶液褪色。A與HCl反應(yīng)得2，3二甲基2氯丁烷，A催化加氫得2，3二甲基丁烷；B與HCl反應(yīng)得2甲基3氯戊烷，B催化加氫得2，3二甲基丁烷。 1寫(xiě)出A和B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。 2寫(xiě)出所有與A、B具有相同碳環(huán)骨架的同分異構(gòu)體，并寫(xiě)出其中一種異構(gòu)體與HCl反應(yīng)的產(chǎn)物。CH(CH3)2B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式1A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式解：第16頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)57分，星期三 2寫(xiě)出所有與A、B具有相同碳環(huán)骨

14、架的同分異構(gòu)體，并寫(xiě)出其中一種異構(gòu)體與HCl反應(yīng)的產(chǎn)物。 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式 與HCl反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式CH3CH2CHCHCH3CH3ClCH2CH3CH3CHCHCH2CH3CH3ClCH2CH2CH3CH3CH2CHCH2CH2CH3Cl第17頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)57分，星期三2002-13 離子液體是常溫下呈液態(tài)的離子化合物，已知品種幾十種，是一類(lèi)“綠色溶劑”。據(jù)2002年4月的一篇報(bào)道，最近有人進(jìn)行了用離子液體溶解木漿纖維素的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如下表所示：向溶解了纖維素的離子液體添加約1.0%（質(zhì)量）的水，纖維素會(huì)從離子液體中析出而再生；再生纖維素跟原料纖維素的聚合度相近；纖維

15、素分子是葡萄糖（C6H12O6）的縮合高分子，可粗略地表示如下圖，它們以平行成束的高級(jí)結(jié)構(gòu)形成纖維；葡萄糖縮合不改變葡萄糖環(huán)的結(jié)構(gòu)；纖維素溶于離子溶液又從離子液體中析出，基本結(jié)構(gòu)不變。n4001000 OOOOOOOCH2OHOHCH2OHCH2OHCH2OHOHOHOHOHOHOHOHOHHOn第18頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)57分，星期三2002-13 表中C4minCl是1（正）丁基3甲基咪唑正一價(jià)離子的代號(hào)，“咪唑”的結(jié)構(gòu)如右圖所示。HNN表 木漿纖維在離子液體中的溶解性離子液體C4minClC4minCl C4minBrC4minSCN C4minBF4 C4min

16、PF4C6minClC8minCl 溶解條件溶解度（質(zhì)量%）加熱到10010%微波加熱25%，清澈透明微波加熱57% 微波加熱57%微波加熱 不溶解不溶解微波加熱5%微波加熱微波加熱微溶第19頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)57分，星期三2002-13 回答如下問(wèn)題： 1在下面的方框中畫(huà)出以C4min為代號(hào)的離子的結(jié)構(gòu)式。 2符號(hào)C6min和C8min里的C6和C8代表什么？ 3根據(jù)上表所示在相同條件下纖維素溶于離子液體的差異可見(jiàn)，纖維素溶于離子液體的主要原因是纖維素分子與離子液體中的 之間形成了 鍵；纖維素在C4minCl、C4minBr、C4minBF4中的溶解性下降可用 來(lái)解

17、釋?zhuān)w維素在C4minCl、C6minCl和C8minCl中溶解度下降是由于 的摩爾分?jǐn)?shù) 。 4在離子液體中加入水會(huì)使纖維素在離子液體里的溶解度下降，可解釋為： 。 5假設(shè)在C4minCl里溶解了25%的聚合度n500的纖維素，試估算，向該體系添加1.0%（質(zhì)量）的水，占整個(gè)體系的摩爾分?jǐn)?shù)多少？假設(shè)添水后纖維素全部析出，析出的纖維素的摩爾分?jǐn)?shù)多大？第20頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)57分，星期三2002-13 回答如下問(wèn)題： 4在離子液體中加入水會(huì)使纖維素在離子液體里的溶解度下降，可解釋為： 。 5假設(shè)在C4minCl里溶解了25%的聚合度n500的纖維素，試估算，向該體系添

18、加1.0%（質(zhì)量）的水，占整個(gè)體系的摩爾分?jǐn)?shù)多少？假設(shè)添水后纖維素全部析出，析出的纖維素的摩爾分?jǐn)?shù)多大？水與離子液體中的陰離子形成氫鍵的能力更強(qiáng) 溶解于離子液體中的纖維素的摩爾質(zhì)量為： ( 61210516)10001.62105（g/mol）離子液體的摩爾質(zhì)量為： 8121514235.596152835.5175(g/mol）水的摩爾分?jǐn)?shù)為： 1.0/18/(1.0/1875/17525/1.62105)0.12析出的纖維素的摩爾分?jǐn)?shù)為： (25/162000)/(1.0/1875/17525/1.62105)3.2104 第21頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)57分，星期三2

19、003-1 二戰(zhàn)期間日本是在戰(zhàn)場(chǎng)上唯一大量使用毒氣彈的國(guó)家，戰(zhàn)爭(zhēng)結(jié)束日軍撤退時(shí)，在我國(guó)秘密地遺棄了大量未使用過(guò)的毒氣彈，芥子氣是其中一種毒氣。芥子氣的分子式為 (ClCH2CH2)2S。人接觸低濃度芥子氣并不會(huì)立即感受痛苦，然而，嗅覺(jué)不能感受的極低濃度芥子氣已能對(duì)人造成傷害，而且，傷害是慢慢發(fā)展的。 11 用系統(tǒng)命名法命名芥子氣。2-氯乙硫醚 12 芥子氣可用兩種方法制備。其一是ClCH2CH2OH與Na2S反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物之一接著與氯化氫反應(yīng)；其二是CH2=CH2與S2Cl2反應(yīng)，反應(yīng)物的摩爾比為2 : 1。寫(xiě)出化學(xué)方程式。 13 用堿液可以解毒。寫(xiě)出反應(yīng)式。 2ClCH2CH2OH + Na

20、2S (HOCH2CH2)2S + 2NaCl(HOCH2CH2)2S + 2HCl (ClCH2CH2)2S + 2H2O 2CH2=CH2 + S2Cl2 (ClCH2CH2)2S + S (ClCH2CH2)2S + 2OH (HOCH2CH2)2S + 2Cl 第22頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)57分，星期三2003-10 美國(guó)Monsando公司生產(chǎn)了一種除草劑，結(jié)構(gòu)如下圖，酸式電離常數(shù)如下： pKa1 0.8, pKa2 2.3 , pKa3 6.0 , pKa4 11.0。與它配套出售的是轉(zhuǎn)基因作物（大豆、棉花、玉米、油菜籽）的種子，轉(zhuǎn)入了抗御該除草劑的基因，噴灑

21、該除草劑后其他植物全部死光，唯獨(dú)這些作物茁壯成長(zhǎng)，由此該除草劑得名Roundup，可意譯為“一掃光”。這四種轉(zhuǎn)基因作物已在美國(guó)大量種植，并已向我國(guó)和巴西等國(guó)大量出口，但歐洲至今禁止進(jìn)口。 101 Roundup為無(wú)色晶體，熔點(diǎn)高達(dá)200oC，根據(jù)如上結(jié)構(gòu)式進(jìn)行的分子間作用力（包括氫鍵）的計(jì)算，不能解釋其高熔點(diǎn)。試問(wèn)：Roundup在晶體中以什么型式存在？寫(xiě)出它的結(jié)構(gòu)式。OHCONPOHOOHH2H2HCCCOOHNPOOHOH2第23頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)57分，星期三 102 加熱至200230oC，Roundup先熔化，后固化，得到一種極易溶于水的雙聚體A，其中有酰胺

22、鍵，在316oC高溫下仍穩(wěn)定存在，但在無(wú)機(jī)強(qiáng)酸存在下回流，重新轉(zhuǎn)化為 Roundup。畫(huà)出A的結(jié)構(gòu)式。 103 Roundup的植物韌皮的體液的pH 約為8; 木質(zhì)部和細(xì)胞內(nèi)液的pH 為56。試寫(xiě)出Roundup后三級(jí)電離的方程式（方程式中的型體附加標(biāo)注），并問(wèn)：Roundup在植物軔皮液和細(xì)胞內(nèi)液的主要存在型體（用你定義的表達(dá)）。提示：通常羧酸的電離常數(shù)介于磷酸的一、二級(jí)電離常數(shù)之間。NNOOPPOHOOOHOHOH第24頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)57分，星期三2003-11 某烯烴混合物的摩爾分?jǐn)?shù)為十八碳-3,6,9-三烯 9%, 十八碳-3,6-二烯 57，十八碳-3-

23、烯 34。 11-1 烯烴與過(guò)氧乙酸可發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，請(qǐng)以十八碳-3,6,9-三烯為例，寫(xiě)出化學(xué)反應(yīng)方程式。 11-2 若所有的雙鍵均被環(huán)氧化，計(jì)算1摩爾該混合烯烴需要多少摩爾過(guò)氧乙酸。 1摩爾十八碳三烯環(huán)氧化需3摩爾過(guò)氧乙酸； 1摩爾十八碳二烯環(huán)氧化需2摩爾過(guò)氧乙酸； 1摩爾十八烯環(huán)氧化需1摩爾過(guò)氧乙酸，因此； 1摩爾混合烯完全過(guò)氧化需過(guò)氧乙酸： 0.09X3 +0.57X2 +0.34X1 = 1.75 mol C2H5-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-C8H17 + 3CH3COOOH C2H5-CHCH-CH2-CHCH-CH2-CHCH-C8H17 + 3CH3COOH OOO第25頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)57分，星期三 11-3 若上述混合烯烴中只有部分不飽和鍵環(huán)氧化，請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)一個(gè)實(shí)驗(yàn)方案，用酸堿滴定法測(cè)定分離后產(chǎn)物的環(huán)氧化程度：簡(jiǎn)述實(shí)驗(yàn)方案；寫(xiě)出相關(guān)的反應(yīng)方程式和計(jì)算環(huán)氧化程度（）的通式。相關(guān)方程式： R-CHCH-R + HCl = R-CHCH-R O HO Cl NaOH + HCl = NaCl + H2O 實(shí)驗(yàn)方案：用已知過(guò)量的氯化氫（n/mol）與環(huán)氧化并經(jīng)分離后的