沸石分子篩膜的合成方法

1、沸石分子篩膜的合成方法人工制備分子篩的合成得到的一般是松散的晶粒，要得到致密的分子篩膜，分子篩晶體之間必須互生，在多孔載體上定向長(zhǎng)成致密層，具有一定的滲透性能。近年來(lái)，隨著膜技術(shù)的發(fā)展，分子篩膜制備技術(shù)取得了不小的進(jìn)展，常用的有原位生長(zhǎng)法，二次晶種法和微波合成法，此外，還有溶膠-凝膠法、嵌入法、蒸汽相法等。一、原位水熱法原位生長(zhǎng)法采用與分子篩粉末合成相同的方法，將載體、硅源、鋁源、模板劑、堿和水按照一定的生長(zhǎng)比例加入反應(yīng)釜中，在一定溫度和自生壓力下水熱晶化，多孔材料在載體表面附著生長(zhǎng)，多孔載體表面生長(zhǎng)一層致密的分子篩膜層。使用該方法已經(jīng)成功制備的分子篩膜有MFI、A、SAPO-34和八面沸石膜

2、、絲光沸石膜等。原位水熱合成中，沸石膜經(jīng)歷成核期和生長(zhǎng)期兩個(gè)階段。成核期，母液中的營(yíng)養(yǎng)隨著水熱能量的給與而隨機(jī)成核，附著在載體上，也有部分散落在營(yíng)養(yǎng)液中；生長(zhǎng)期，已經(jīng)生成的晶核不斷原位長(zhǎng)大，載體上附著的晶核也長(zhǎng)大并互生，連成一片致密的膜層。膜是由分子篩晶粒互生相連而成。生長(zhǎng)液中硅鋁比、堿濃度、模板劑的比例、溫度和晶化時(shí)間都對(duì)合成的膜有影響，載體的適當(dāng)修飾也會(huì)對(duì)提高分子篩膜的質(zhì)量。該制備方法設(shè)備簡(jiǎn)單，方法易行，易實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)，具有工業(yè)化前景。不足之處在于可控性差，晶體要優(yōu)先在載體表面成核而不是溶液主體，受載體表面性質(zhì)影響和晶核隨機(jī)生長(zhǎng)的影響，膜層的生長(zhǎng)很容易不均勻，難致密，膜層厚度不易控制。該

3、方法比較適用于管狀的載體生長(zhǎng)沸石分子篩膜。迄今為止，人們已經(jīng)成功的在石英、金屬、氧化鋁、玻璃等多孔材料表面原位合成了高質(zhì)量的MFI型分子篩膜。而且對(duì)合成的分子篩膜進(jìn)行了氣體分離和液體滲透汽化分離等測(cè)試，膜表現(xiàn)良好。二、二次晶種法二次晶種法，顧名思義，先要合成納米級(jí)或者微米級(jí)的晶種，然后將納米晶涂覆在載體的一側(cè)表面，再將載體置于二次生長(zhǎng)的母液中水熱晶化成膜。合成的晶種的尺寸最好控制在納米級(jí)別，將得到的納米晶種洗干凈后使之均勻分散在溶劑中，得到晶種的懸浮液。然后采用一定的辦法，例如沾取涂布法、滴涂法，旋涂法等將晶種種到多孔載體表面。下一步，將載有晶種層的載體置于二次生長(zhǎng)母液中，在合適的溫度下水熱晶

4、化一定時(shí)間，使晶種不斷長(zhǎng)大并互生，成為連續(xù)致密的分子篩膜。在這一方法中，分子篩的成核與生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程分開(kāi)進(jìn)行，可以人為的控制晶體的生長(zhǎng)和分子篩膜的結(jié)構(gòu)（如分子篩膜的取向，厚度等）;兩步合成，有更寬的操作空間，而且縮短了合成膜的時(shí)間。Hedlund和Sterte等用陽(yáng)離子聚合物通過(guò)靜電作用將晶種種到載體上，首次在Au和石英等載體表面長(zhǎng)出ZSM-5分子篩膜34。此后，LTA、MFI、Y膜等分子篩膜都被成功的利用二次生長(zhǎng)法制備。三、微波合成法利用微波加熱處理合成沸石和沸石膜，在20世紀(jì)80年代中期以來(lái)，受到了很大的歡迎。1988年Mobil公司的一篇專(zhuān)利報(bào)道了微波加熱合成NaA和ZSM-5分子篩。之后

5、，Jansen工作組采用微波合成了Y型和ZSM-5型分子篩35。迄今為止，有很多工作采用微波法結(jié)合原位法或者晶種法，成功合成出了多種分子篩膜，如LTAMFI,Beta,SAPO-5,A1P04,FAU,Y等等。由于加熱快速，所以得到的分子篩純度高、大小均一，而且晶體形貌也有別于傳統(tǒng)加熱方式，如圖1-5所示。關(guān)于微波成膜機(jī)理，普遍認(rèn)為分子篩的生長(zhǎng)機(jī)理與傳統(tǒng)加熱方式一致，晶體生長(zhǎng)的能量來(lái)源于微波的熱效應(yīng)。也有學(xué)者指出微波合成中存在非熱效應(yīng)的影響，例如微波對(duì)水中氫鍵的破壞，對(duì)分子篩中硅氧和鋁氧鍵的選擇性活化等都應(yīng)對(duì)分子篩的生長(zhǎng)機(jī)理產(chǎn)生影響。圖1-5左一為傳統(tǒng)加熱方式得到的NaA分子篩膜，中間和右一為微波法合成的NaA分子篩膜。四、蒸汽相合成法首先將分子篩合成原料在載體表面鋪成一層凝膠，再將其置于裝有水(需要的話，加入有機(jī)模板劑)的容器中，加熱使水汽化，在蒸汽作用下，凝膠層中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)成核晶化，慢慢形成分子篩膜。在這一方法中，調(diào)節(jié)凝膠的用量，反應(yīng)的時(shí)間都可以控制膜的厚度，但是在蒸汽進(jìn)入凝膠層內(nèi)部的時(shí)候，這樣容易使已經(jīng)連續(xù)的膜層出現(xiàn)裂縫，所以此