3熱力學(xué)第二定律

1、第三章 熱力學(xué)第二定律Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics3.4 熵的計(jì)算3-1 自發(fā)過程及熱力學(xué)第二定律3.2 熵3.3 熵和熵增加原理3-8 偏摩爾量及化學(xué)勢(shì)3-5 熱力學(xué)第三定律和化學(xué)反應(yīng)熵的計(jì)算3-6 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)3-7 熱力學(xué)基本方程1p1p2 p1p2 如：氣體的擴(kuò)散 p1=p2 p1p2熱傳導(dǎo)ABT1 T2ABT1 =T21. 自發(fā)過程：無需依靠環(huán)境的作用就能自動(dòng)進(jìn)行逆過程3-1 自發(fā)過程及熱力學(xué)第二定律一.自發(fā)過程及其特征2c1 c2溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴(kuò)散鋅與硫酸銅溶液的化學(xué)反應(yīng)非自發(fā)過程: 自發(fā)過程的逆過程都不能

2、自動(dòng)進(jìn)行，需要 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功返回初態(tài)需外界做功電源c1 = c2鋅硫酸銅氣體混合，自由膨脹，焦耳實(shí)驗(yàn)3 總是單方向趨于平衡 具有對(duì)環(huán)境做功的能力 共同的特征：不可逆性，不會(huì)自動(dòng)逆向進(jìn)行實(shí)例 氣體膨脹熱傳導(dǎo)石頭下落水流電流化學(xué)流決定方向因素壓強(qiáng)溫度高度水位電位化學(xué)位限度p = 0T = 0h = 0h = 0E = 0 = 0還原方法壓縮傳熱舉高水泵電泵化學(xué)泵過程性質(zhì)不可逆不可逆不可逆不可逆不可逆不可逆系統(tǒng)復(fù)原環(huán)境痕跡功變熱功變熱功變熱功變熱功變熱功變熱2.自發(fā)過程的特征4二.熱力學(xué)第二定律1. 克勞修斯說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其它影響”-傳熱過程的不可逆性2. 開爾文

3、說法：“不可能從單一熱源吸取熱量使之完全 轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其它影響?！?功轉(zhuǎn)為熱之過程的不可逆性自然界的發(fā)展是單向、不可逆的，熱力學(xué)第二定律是從無數(shù)實(shí)際過程中抽象出來的自然界根本規(guī)律，高度可信, 沒有發(fā)現(xiàn)違背它的事例。5功熱自發(fā)過程，不可逆非自發(fā)過程功可以全部自發(fā)變?yōu)闊?，而熱在引起其它變化條件下，也可全部變?yōu)楣? 各類自發(fā)過程其不可逆性是彼此相關(guān)的， 自發(fā)過程的不可逆性之間具有“等效性”。3. 其它說法: “第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”6一.卡諾循環(huán)熱機(jī)通過工作介質(zhì)，從高溫?zé)嵩次鼰幔糠洲D(zhuǎn)變?yōu)楣?，部分排入低溫?zé)嵩?-2 卡諾循環(huán)1. 熱機(jī)效率：2. 理想熱機(jī)： 以理想氣體為工作介質(zhì)，經(jīng)過可逆卡

4、諾循環(huán)對(duì)外做功7理想氣體：體積變化不耗能; 可逆過程：輸出功最大;絕熱過程：不損失熱. 熱轉(zhuǎn)化為功的比例最大pV1423恒溫可逆絕熱可逆絕熱可逆恒溫可逆8理想熱機(jī)效率即使在理想熱機(jī)中，從高溫吸收的熱也不可能全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣? 其效率只取決于高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩吹臏囟染毩?xí)1.在100和25之間工作的熱機(jī)，其最大效率為 ( )(A) 100 % (B) 75 % (C) 25 % (D) 20 %9二.卡諾定理 1. 工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的熱機(jī)，以可逆機(jī)的效率最大。2.工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆熱機(jī)，其效率 相等，與工作介質(zhì)或變化的種類無關(guān)。對(duì)不可逆熱機(jī)r 對(duì)可逆熱機(jī)10PV3-3 熵和

5、熵增加原理一.任意可逆循環(huán)熵的導(dǎo)出PT1T2T3T4T5T6V任意可逆循環(huán)總可以分割成許多小卡諾循環(huán)即有：極限條件下無限多的小卡諾循環(huán)總效應(yīng)與圖中的封閉曲線相當(dāng). (可逆循環(huán))11 按積分定理，若沿封閉曲線的環(huán)積分恒為零,則所積變量應(yīng)是某函數(shù)的全微分, 且她是體系的狀態(tài)函數(shù)。任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。由此定義熵 S是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，其變化值只與始、終態(tài)有關(guān) S是廣度性質(zhì)，具有加和性 利用熵函數(shù)可以判斷過程的方向和限度12PV二.任意不可逆循環(huán)任意不可逆循環(huán)總可以分割成許多小的不可逆卡諾循環(huán)PT1T2T3T4T5T6V三.克勞修斯不等式

6、與熵判據(jù)1. 克勞修斯不等式 熱二律數(shù)學(xué)表達(dá)式由可逆過程構(gòu)成的循環(huán), 有系統(tǒng)的熵變 S等于可逆過程熱溫商之和13系統(tǒng)的熵變大于不可逆過程的熱溫商之和可逆和不可逆過程構(gòu)成的循環(huán)聯(lián)立兩種情況克勞修斯不等式，即熱二律數(shù)學(xué)表達(dá)式系統(tǒng)熵變大于熱溫商之和的過程為不可逆過程系統(tǒng)熵變等于熱溫商之和的過程為可逆過程= 可 逆 不可逆Q是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。14在絕熱系統(tǒng)(Q = 0)熵增原理: 絕熱下只能發(fā)生熵變大于或等于零的過程。2. 熵判據(jù)= 可 逆 不可逆隔離系統(tǒng)(Q = 0，W = 0)= 可 逆(平衡) 不可逆(自發(fā))系統(tǒng)環(huán)境必要時(shí)可將系統(tǒng)與環(huán)境一起看成一個(gè)大隔離大系統(tǒng)自發(fā)過程總是由非平衡

7、態(tài)單方向趨向于平衡，限度以熵函數(shù)達(dá)到最大為準(zhǔn)則，熵值表征體系接近平衡態(tài)的程度151. 熵是體系的狀態(tài)函數(shù) SAB = SBSA 與體系經(jīng)過何種過程無關(guān)，其大小等于AB 間任一可逆過程的熱溫商2. 熵函數(shù)與系統(tǒng)的混亂度相關(guān)* 四. 從不同側(cè)面理解熵及第二定律 一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱二律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。如果電影里面一杯紫紅色水中的紅色收縮起來變成一顆高錳酸鉀，那一定是電影放倒了。3. 熱二律就是顯示時(shí)光箭頭的正確方向16設(shè)有4個(gè)分子，按不同組合方式左右分布微觀態(tài)左0abcdabcdbcdacdabdabcabacadbcb

8、dcd右abcd0bcdacdabdabcabcdcdbdbcadacab宏觀態(tài)11111W11446S 小 大4. 熵的統(tǒng)計(jì)解釋自發(fā)趨于混亂度最高（微觀狀態(tài)數(shù)最多）狀態(tài)，與熵變方向一致。 熵值與統(tǒng)計(jì)學(xué)概率 有如下關(guān)系：S ln 或： S = kB ln (單位：J/K ) k 為常數(shù)17溫度為T 和T 兩個(gè)物體構(gòu)成的體系進(jìn)行熱量Q傳導(dǎo)時(shí)的熵增為：能量不可用部分的增量也可表示為T0S因此 熵可作為能量不可用程度的度量 熵增過程導(dǎo)致的后果是“能量貶值”熵的增加意味著熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ目赡苄越档?。熵增越多，不可逆程度越高，可做功能力越? 不可做功的能也稱耗散功耗散功不可避免5. “熵恒增” “能貶值”

9、 18Boltzmann：“生物為了生存而作一般斗爭(zhēng)，是為了熵”.薛定鄂：“生物體是吃負(fù)熵流長(zhǎng)大的” . 與外界交換能量(皮膚散熱等)攝入低熵高能的大分子和低能低熵的水；排出CO2、水汽、尿等高熵小分子物質(zhì)內(nèi)有虛火, 外感風(fēng)寒-有炎癥-積熵過剩。打亂生物鐘-睡眠差，易疲勞，多動(dòng)不安、懶散、愛刺激。改革開放6. 社會(huì)生活與熵7. 熱二律有適用范圍：宏觀，封閉不要用于少數(shù)微觀粒子系統(tǒng)；不要用于開放系統(tǒng)。193-4 熵的計(jì)算熵是狀態(tài)函數(shù)。對(duì)于已知始末態(tài)的任意過程，可由定義出發(fā)計(jì)算熵變。式中 Qr/T 是可逆熱溫商。當(dāng)過程為不可逆時(shí)，應(yīng)當(dāng)設(shè)計(jì)可逆途徑。20pVT 變化相變化化學(xué)變化變溫過程氣體膨脹壓縮

10、恒壓恒容可逆相變不可逆相變系統(tǒng)熵變的計(jì)算21一. 單純pVT變化的熵變計(jì)算1. 理想氣體的單純pVT變化當(dāng)理想氣體從A(p1, V1, T1)變至B(p2, V2, T2)時(shí)A(p1, V1, T1)恒容可逆恒溫可逆C(p, V1, T2)B(p2, V2, T2)恒壓可逆恒溫可逆D(p1, V, T2)熵是狀態(tài)函數(shù)，不可逆變化也可用22練習(xí)1.1 mol CO(g，理想氣體)在25 、101.325 kPa時(shí)，被506.63 kPa的環(huán)境壓力縮到200 的最終狀態(tài)，求此過程的Q、W、U、H、S。已知CO(g)的Cp,m3.5R。23練習(xí)2. 如圖所示，一帶活塞 (無質(zhì)量，絕熱)的絕熱汽缸中放

11、有一固定導(dǎo)熱良好剛性隔板，此隔板將氣缸分成左，右兩室并分別放入 A, B 兩種理想氣體。當(dāng)去掉固定活塞的銷釘后，活塞移動(dòng)，系統(tǒng)達(dá)平衡，求此過程的 W、H 和S。A(g)與B(g)的 Cv,m= 3R/2。 A2 mol400 K1013.25 kPa1013.25 kPa400 K2 molB銷釘p(環(huán)) = 101.325 kPa絕熱活塞固定導(dǎo)熱隔板242. 凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程pVT變化過程熵變的計(jì)算恒壓變溫過程恒容變溫過程壓力變化不大時(shí)，但因?yàn)?Cp,m 實(shí)際上容易測(cè)定，所以，一般有：恒溫時(shí)壓力變化對(duì)凝聚態(tài)的熵變的影響可以忽略。25首先要確定：是可逆相變，還是不可逆相變。1. 可逆相變純物

12、質(zhì)兩相平衡時(shí)，相平衡溫度與相平衡壓力間有確定的函數(shù)關(guān)系。壓力確定后，溫度就確定了，反之亦然。 可逆相變，即指在兩相平衡壓力與溫度下的相變?nèi)?相變過程熵變的計(jì)算所以所以可逆熱即為相變焓26必須設(shè)計(jì)一個(gè)包括可逆相變的可逆途徑，由計(jì)算該可逆途徑的熱溫商，獲得不可逆相變的熵變。2.不可逆相變練習(xí)1：90, 101.325kPa, H2O(g) 90,101.325 kPa, H2O(l)，熵變的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)壓力下，低于正常熔點(diǎn)（凝固點(diǎn)）溫度下過冷液體的凝固；在一定溫度下，低于液體飽和蒸氣壓下液體的氣化等，都屬于不可逆相變。27三. 環(huán)境熵變的計(jì)算環(huán)境很大，不發(fā)生相變及化學(xué)變化，即使與系統(tǒng)有能量交換，其T、

13、p也沒有可覺察的變化。其內(nèi)部的過程看成是可逆熱效應(yīng)過程系統(tǒng)環(huán)境28練習(xí)1. 0.1 mol液體乙醚和0.397 molN2(g)，在308 K、p下占有體積10 dm3，現(xiàn)經(jīng)一等溫過程，乙醚全氣化，混合物視為理想混合氣體，體積依然為10 dm3，求始終態(tài)體系熵差及過程性質(zhì)(乙醚正常沸點(diǎn)308 K，對(duì)應(yīng)汽化熱為25.104 KJ.mol-1)293-5 熱力學(xué)第三定律和化學(xué)反應(yīng)熵的計(jì)算 恒溫恒壓下的化學(xué)變化通常不可逆，由熵變定義計(jì)算，必須設(shè)計(jì)含有可逆化學(xué)變化在內(nèi)的可逆途徑。這就首先需要可逆化學(xué)反應(yīng)的數(shù)據(jù)。 熱二律只告訴如何測(cè)量熵的改變值，但不提供熵的絕對(duì)值，因而確定熵的零點(diǎn)即熱力學(xué)第三定律的提出

14、以及物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的確立，使化學(xué)變化熵變的計(jì)算變簡(jiǎn)單了。30一. 熱力學(xué)第三定律1. 熵變的物理意義系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)都是大量分子微觀性質(zhì)的綜合體現(xiàn)分子運(yùn)動(dòng)越激烈，運(yùn)動(dòng)自由度越大，無序度越大，熵越大ST固態(tài)液態(tài)氣態(tài)低溫晶體恒壓下加熱，溫度升高，分子振動(dòng)加劇，熵也增大。晶體熔化時(shí)，分子可以離開平衡位置運(yùn)動(dòng)時(shí)，熵值“躍遷”。液體氣化時(shí)，分子有了在三維空間自由運(yùn)動(dòng)的能力，熵值又向上“躍遷”312. 熱力學(xué)第三定律熵增過程：固態(tài)液態(tài)氣態(tài)熵減過程：氣態(tài)液態(tài)固態(tài)熱力學(xué)第三定律：0 K時(shí)純物質(zhì)完美晶體的熵等于零。純物質(zhì)：雜質(zhì)至少會(huì)使物質(zhì)增加混合熵；完美晶體：處于熱力學(xué)平衡，針對(duì)某些物質(zhì)晶體可能存在無序排列32二

15、. 規(guī)定熵與標(biāo)準(zhǔn)熵 若某物質(zhì)在固態(tài)只有一種熱力學(xué)穩(wěn)定的晶體，其在氣態(tài)、溫度T 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵求法：規(guī)定熵：在第三定律基礎(chǔ)上，求得純物質(zhì)B在某狀態(tài)的 熵作為該物質(zhì)B在該狀態(tài)的規(guī)定熵。Sm(B)= Sm(B,T) - S*(B,0K)= Sm(B,T)標(biāo)準(zhǔn)熵：在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，溫度 T 時(shí)的規(guī)定熵。符號(hào)S3334三. 化學(xué)反應(yīng)過程熵變的計(jì)算對(duì)任意的化學(xué)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力和溫度T0下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵在標(biāo)準(zhǔn)壓力和任意溫度T下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵35練習(xí)1：計(jì)算下述反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，分別在298.15 和398.15K時(shí)的熵變。設(shè)在該溫度區(qū)間內(nèi)各Cp, m是與T無關(guān)的常數(shù)查表得H2(g)C2H2(g)130.59200.

16、8228.8443.93229.4952.65C2H6(g)361. 基本方法與要點(diǎn)計(jì)算體系熵變的基本公式：b. 體系熵變必須沿可逆過程求其熱溫商；c. 環(huán)境熵變必須沿實(shí)際過程求其熱溫商，且體系熱與環(huán)境熱大小相同，符號(hào)相反；d. 判斷過程的方向必須用總熵變，絕熱時(shí)可用體系熵變；e. 多組分理想氣體系統(tǒng)的總熵變等于各純組分的熵變之和熵變計(jì)算小結(jié)372. 典型過程 (注意條件)(1) 等溫 理想氣體等溫平衡相變(恒溫恒壓可逆)非平衡相變 (需設(shè)計(jì)可逆過程)(2) 非等溫 38(3) 理想氣體混合 對(duì)不同種分子才用此式，各氣體分壓在前后改變，此式也適用于理想溶液混合，理想氣體等溫等壓混合U0，S環(huán)0

17、，過程不可逆(4) 單組分理想氣體任意過程 39 一般選rS(T1)為298K，100 kPa的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變常用此法從rS(T1) 、rH(T1）計(jì)算rS(T2) 和rH(T2)若T1,T2間有相變，還應(yīng)考慮，若C = 0 H(T1) =H(T2)S(T1) =S(T2)(5) 化學(xué)反應(yīng)40(6) 組成一定的均相系的任意無限小的過程不局限于氣體，其中實(shí)際過程可能包含上述某幾種過程，需抓主要矛盾，將復(fù)雜過程分解成系列單一可逆過程，利用狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)計(jì)算41練習(xí)1. 計(jì)算下列各過程中理想氣體的熵變。(1)等溫(2)等溫(3)等溫1molN2V1molArV1molN21molAr2V1molN2V1

18、molN2V2molN22V1molN2V1molArV1molN21molArV42(6)等溫1molN2 p，T2molN2 2p，T3molN2p，T(4)等溫(5)絕熱1molN2V1molN2V2molN2V1molO2283 K1molN2293 K1molN21molO2288 K43練習(xí)2. 在一絕熱箱中有兩塊用絕熱板隔開的各為1mol的銀，溫度分別為273K與323K，在273323K間銀的等壓摩爾熱容為Cp,m =24.48 J.K-1.mol-1, 求： 1) 抽去隔板后兩塊銀達(dá)到熱平衡的熵變； 2) 將熱平衡后的微觀狀態(tài)數(shù)當(dāng)作1，問一塊銀的溫度回到 273K，而另一快銀

19、回到323K的概率有多大？44練習(xí)3. 求下列反應(yīng)的熵變，并用熵增加原理判斷該反應(yīng)在298 K、p下能否發(fā)生；若升溫到633 K又如何？C2H5OH(g,298K, p) C2H4(g,298K, p) + H2O(g,298K, p)已知反應(yīng)的rHm (298K)=46.024 kJ.mol1 C2H5OH(g) C2H4(g) H2O(g)Sm (298K)/(J. K-1.mol-1) 282.0 219.5 188.7Cp, m (298K)/(J. K-1.mol-1) 73.26 43.56 33.5845已知熵判據(jù) 不可逆= 可 逆1. 恒溫，Tamb=Tsys時(shí) 上式所有性質(zhì)均

20、為體系的性質(zhì)應(yīng)用熱一律得 不可逆= 可 逆一. 亥姆霍茲函數(shù) 3.6 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)46定義：亥姆霍茲自由能，又稱功函2. 恒溫恒容 不可逆= 可 逆等溫的條件下，一個(gè)封閉體系所能做的最大功等于其亥姆霍茲自由能的減少。 不可逆= 可 逆恒溫恒容條件下，一個(gè)封閉體系所能做的最大的非體積功等于其亥姆霍茲自由能的減少。狀態(tài)函數(shù)，單位J， 絕對(duì)值不知，廣度量 473. 恒溫恒容和非體積功為零 不可逆= 可 逆48定義吉布斯函數(shù)或吉布斯自由能 不可逆= 可 逆物理意義：恒T, p時(shí)系統(tǒng)所能做的最大非體積功W 等 于體系G減少；若不可逆，則小于G的減少恒溫恒壓條件且存在非體積功時(shí)恒溫恒壓時(shí)49非

21、體積功為零時(shí) 不可逆(自發(fā))= 可 逆(平衡)吉布斯判據(jù): 恒溫恒壓且非體積功為零時(shí)，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)減少的過程能自動(dòng)進(jìn)行，不變時(shí)處于平衡態(tài)，不可能發(fā)生吉布斯函數(shù)增大的過程*亥姆霍茲和吉布斯判據(jù)都隱含著包括環(huán)境的變化如恒溫恒壓不做非體積功時(shí)恒溫恒壓50 不可逆(自發(fā))= 可 逆(平衡) A和G隱含了環(huán)境的變化，但A和G是體系的狀態(tài)函數(shù)，因而用作自發(fā)過程的方向和限度的判據(jù)比熵函數(shù)方便G平衡系統(tǒng)系統(tǒng)吉布斯函數(shù)有自動(dòng)變小的趨勢(shì)。51三. 亥姆霍茲函數(shù)變、吉布斯函數(shù)變的計(jì)算1. 單純pVT變化如果體系從p1, V1變到p2, V2且只做作體積功等溫情況下對(duì)理想氣體522. 恒溫恒壓可逆相變對(duì)凝聚態(tài)之間的

22、相變，如熔化、晶型轉(zhuǎn)變V 0但對(duì)有氣體參與的相變，如升華，當(dāng)蒸氣壓力不大時(shí)其中 n(g) 為相變中氣態(tài)增加的物質(zhì)的量不可逆相變可設(shè)計(jì)一條包括可逆相變?cè)趦?nèi)的途徑來計(jì)算53練習(xí)1. 1mol甲苯(l)在正常沸點(diǎn)383.2 K可逆蒸發(fā)為蒸氣，設(shè)蒸氣視為理想氣體，求過程的Q, W, U, H, S體, S環(huán), G和A. 已知正常沸點(diǎn)處vapHm(甲苯,l)=33.3 kJmol-154練習(xí)2：已知298K下水的p*=23.76 mmHg，試計(jì)算298 K，1 atm下的水蒸汽變?yōu)橥瑴赝瑝合乱簯B(tài)水的G553. 恒溫恒壓下化學(xué)變化 定義: 化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù) 即反應(yīng)物及產(chǎn)物各自處在純態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)

23、壓力下的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)方法1:同一溫度下56方法2: 由反應(yīng)的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)計(jì)算定義：T K時(shí)物質(zhì) B 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)等于該溫度下由各處在p下的熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)生成化學(xué)計(jì)量數(shù) vB = 1 的p下 B 的吉布斯函數(shù)變化除以反應(yīng)進(jìn)度。符號(hào)對(duì)于化學(xué)反應(yīng)57*G計(jì)算小結(jié)1. 等溫封閉體系，無其他功理想氣體從G HTS 及 dG =SdT + Vdp 出發(fā)GHTS實(shí)際體系(s,l,g)2. 變溫變壓GH(T2S2T1S1)GHTS58平衡相變(恒溫恒壓可逆)非平衡相變(設(shè)計(jì)可逆)3 相變4 絕熱可逆相變GHST5 等壓變溫等溫等壓等溫等容7* 等溫等壓可逆電池6 理想氣體混

24、合(G)T,pW=nFE(恒熵)59一.熱力學(xué)的基本方程第一、二定律的結(jié)合式 適用條件：組成恒定只做體積功的封閉系統(tǒng)，從一平衡 態(tài)到另一平衡態(tài)的過程。(相變化和化學(xué)變化要求可逆)1. 基本方程 3.7 熱力學(xué)基本方程60 全微分式表示無限相鄰兩態(tài)間熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系 全為狀態(tài)函數(shù)，與途徑無關(guān)。 具體求算時(shí)，有必要尋找連接始末態(tài)的任意可逆過程 簡(jiǎn)單封閉體系的狀態(tài)只需兩個(gè)獨(dú)立變量即可定。 U = U(S, V)； H = H(S, p)； A = A(T, V)； G = G(T, p)簡(jiǎn)單：均相、組成不變、無非體積功2. 吉布斯關(guān)系式613. 特性函數(shù) 對(duì)U，H，S，A，G 等熱力學(xué)函數(shù)，只要

25、其獨(dú)立變量選擇合適，從一個(gè)已知熱力學(xué)函數(shù)就可求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而把熱力學(xué)體系的平衡性質(zhì)確定下來 這個(gè)已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨(dú)立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。常用的特性函數(shù)及其特征變量為：62例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達(dá)式。63利用麥克斯韋關(guān)系式，可將不易直接測(cè)量的偏微商轉(zhuǎn)化為實(shí)驗(yàn)易測(cè)量的偏微商。二. Maxwell方程式64三. 小結(jié)及應(yīng)用舉例 推導(dǎo)和證明熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式，主要應(yīng)用 1 狀態(tài)函數(shù)的定義式，如： H=U + pV ，A=U - TS 2 熱力學(xué)基本方程，如：dU=TdS pdV ， 3 麥克斯韋關(guān)系式，如： 4 常用數(shù)學(xué)公

26、式，如歐拉循環(huán)公式： 若 z = f (x , y)，全微分為65例1. 求H隨壓力p的變化關(guān)系例2. 求U隨V的變化關(guān)系66例3. 證明例4. 證明絕熱可逆過程的溫度與壓力的關(guān)系為671. 吉布斯能隨壓力的變化關(guān)系恒溫條件下，對(duì)液體、固體體積變化?？珊雎?。四. Gibbs-Helmholtz方程2. 吉布斯能隨溫度的變化關(guān)系68例1. 已知270 K，冰與過冷水的蒸汽壓分別為0.475 kPa和0.4892kPa，冰與水之比熱為2.067 J.K-1.g-1及4.184 J.K-1.g-1，比容分別為1.091 cm3.g-1和1.00 cm3.g-1, 冰在273 K標(biāo)準(zhǔn)摩爾熔化焓為601

27、2 J.mol-1,求算p下，270 K過冷水變?yōu)楸腟m ，Gm ，Hm69例2. 判斷在283K、p下白錫和灰錫哪種晶型穩(wěn)定。 已知298K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾數(shù)據(jù)如下： fHm fSm fCp,m J.mol-1 J. K-1.mol-1 J. K-1.mol-1白錫 0 52.30 26.51灰錫 2197 44.76 25.7370V 3.8 偏摩爾量及化學(xué)勢(shì)多組分單相系統(tǒng)由多種物質(zhì)以分子大小的粒子均勻混合組成，可分為幾個(gè)單相系統(tǒng)100g: C2H5OH+H2OV1g, H2O：1.004 cm3V1g, C2H5OH：1.267 cm3結(jié)論：分子結(jié)構(gòu)、大小及分子間的相互作用不同，物質(zhì)在 混合

28、物中對(duì)體積的貢獻(xiàn)與其在純態(tài)不同。71一.偏摩爾量的定義 偏摩尓體積：一定溫度、壓力下，保持其它組分(nC)數(shù)量均不變，將1 mol B加到系統(tǒng)(大量)中所引起的系統(tǒng)的體積的變化量VB； 或說，當(dāng)有限量該組成混合物中加入 dnB 的物質(zhì) B (混合物組成不變)，引起系統(tǒng)體積增量為 dV nC表示，除 B 以外，其它組分的物質(zhì)的量均不變。72應(yīng)當(dāng)指出： 1）偏摩爾量是強(qiáng)度量。 2）只有恒溫恒壓下，系統(tǒng)的某一廣度量隨某一組分的 物質(zhì)的量的變化率，才能稱為偏摩爾量。3）同一物質(zhì)在同溫、同壓但組成不同的多組分均相系 統(tǒng)中，偏摩爾量不同4）單組分系統(tǒng)中，偏摩爾量=摩爾量：X*B, m=XB任一廣度量X的偏摩爾量 nC：除 B 以外，其它組分的物質(zhì)的量73二 偏摩爾量的有關(guān)公式1. 偏摩爾量的集合公式對(duì)任意廣度量有說明在一定的溫度、壓力下,混合物的任一種