低共熔溶劑在木質纖維生物質預處理領域的研究進展

1、PAGE PAGE - 18 -低共熔溶劑在木質纖維生物質預處理領域的研究進展在過去20年里，隨著環(huán)境污染問題日益嚴重，人們的環(huán)保意識逐漸增強，加速推動了綠色化學的興起1。溶劑是綠色化學研究的一個重要領域，而傳統(tǒng)的有機溶劑大多是易燃有毒的2。為此，研究人員開發(fā)了基于水、超臨界流體（Supercritical Fluid，SCF）和離子液體（Ionic Liquids，ILs）的綠色溶劑工藝3-4。水作為常用的化學反應溶劑，無毒無害，廉價易得，但其不能溶解有機化合物，汽化能高5。SCF具有易于處理、化學性質穩(wěn)定、安全環(huán)保等優(yōu)點，常用來代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機溶劑，然而，SCF通常是非極性的，對極性溶質的溶解

2、能力有限6。ILs是完全由離子組成的有機鹽狀物質，熔點多低于1007，具有不揮發(fā)8、可回收9、熱穩(wěn)定10和不可燃11-12等優(yōu)點，被認為是極具發(fā)展?jié)摿Φ木G色溶劑13-14；但ILs存在成本高15、生物降解性差16、毒性大17、黏度高18等缺點阻礙了其在工業(yè)上的應用。因此，新一代綠色溶劑低共熔溶劑（DESs）被成功研發(fā)出來，用于克服上述幾種溶劑的局限性，從而更好地應用于工業(yè)。DESs是由季銨鹽、季磷鹽等氫鍵受體（Hydrogen Bonding Acceptor，HBA）與氫鍵供體（Hydrogen Bond Donor，HBD）按照一定的物質的量比通過氫鍵作用、范德華力或靜電作用相互結合在一起

3、的熔融鹽，其在室溫或接近室溫條件下呈流體形態(tài)。DESs因與ILs具有許多相同的物化性質而被視為類ILs綠色溶劑19。DESs含有有機分子成分（通常是指HBD，如尿素、酰胺、酸或多元醇），且常以它們?yōu)橹饕M成部分20，其分類表達式如表1所示21。與傳統(tǒng)的ILs相比，DESs廉價、可降解22、無毒23、易制備、且環(huán)境友好24，因此DESs比傳統(tǒng)的ILs更受青睞。近年來，DESs更是引起了各界學者的廣泛關注，在各個領域的相關研究報道也逐年增加（如圖1和圖2所示）。表1DESs分類的一般公式21Table 1General formula for the classification of DESs2

4、1類型通式舉例ICat+X-zMClxM = Zn, Sn, Fe, AlIICat+X-zMClxyH2OM = Cr, Co, Cu, Ni, FeIIICat+X-zRZZ = CONH2, COOH, OHIVMClx + RZ = MClx-1+RZ +MClx+1-M = Al, Zn， Z = CONH2, OH圖1DESs在各領域的出版文章數(shù)量Fig. 1The number of articles published by DESs in various fields注 圖中數(shù)據(jù)源于Web of Science。圖2每年發(fā)表的DESs文章數(shù)Fig. 2The number o

5、f DESs articles published per year注 圖中數(shù)據(jù)源于Web of Science。木質纖維生物質主要由纖維素（30%50%）、半纖維素（20%30%）和木質素（15%30%）組成，是地球上最豐富的生物質資源，是生物質精煉的理想原料25。生物質精煉是指通過預處理先將木質纖維生物質的3大組分（纖維素、半纖維素和木質素）進行有效分離，然后將分離出來的3大組分轉化為能源、材料與化學品的過程，生物質精煉可有效促進木質纖維生物質的高值化利用26-29。在木質纖維生物質預處理領域，相比于傳統(tǒng)溶劑，DESs有著明顯的優(yōu)勢，其與水的相容性好，可通過氫鍵相互作用穩(wěn)定糖類和呋喃衍生物

6、；同時，與酶也有良好的生物相容性30。此外，組成DESs的HBD可與3大組分形成氫鍵，從而弱化3大組分之間的氫鍵作用，選擇性溶出半纖維素和木質素。而纖維素中存在大量分子間和分子內氫鍵，采用DESs難以將其從木質纖維生物質中溶解出來，從而保留了纖維素結構，達到組分分離的目的，促進了木質纖維生物質的綜合利用31-32。因此，DESs在木質纖維生物質預處理領域的應用逐漸受到專家學者的關注33。本文重點綜述了其在預處理木質纖維生物質、制備納米纖維素、高效分離提取木質素與半纖維素領域的研究進展，以期為DESs在木質纖維生物質的應用研究中提供參考。1 DESs預處理木質纖維生物質木質纖維生物質的細胞壁結構

7、復雜且致密，使其難以被溶解和利用，因此，預處理成為有效利用木質纖維生物質的關鍵34。DESs具有較強的氫鍵網(wǎng)絡結構，在預處理木質纖維生物質過程中可有效溶出半纖維素和木質素，實現(xiàn)木質纖維生物質的組分分離，提高酶解糖化效率。Lin等人35研究了不同組成的氯化膽堿（ChCl）-乳酸DESs體系預處理竹屑的酶解效率，并將酶解效率與半纖維素去除率、木質素去除率、纖維素結晶度及纖維素聚合度等因素進行了線性擬合。結果表明，此DESs可有效去除木質素和半纖維素，降低纖維素的聚合程度，提高纖維素的結晶度，增加纖維素的可及性，采用ChCl-乳酸（物質的量比14）在130下預處理竹屑72 h后所得酶解效率最高（76

8、.9%），線性擬合結果呈線性相關（R2=0.60.9），這一發(fā)現(xiàn)有助于理解DESs預處理提高木質纖維生物質酶解效率的機理。Procentese等人36采用ChCl-尿素、ChCl-甘油和ChCl-咪唑DESs體系預處理玉米芯，對比了DESs在不同溫度下處理玉米芯所得殘渣的酶解效率。研究結果表明，以ChCl-尿素預處理（80150）玉米芯后，殘渣的酶解效率顯著提高，從39.9%上升至91.5%，以ChCl-甘油和ChCl-咪唑預處理后，酶解效率僅略微升高。由此可知，隨著預處理溫度的升高，殘渣的酶解效率普遍升高，升高幅度取決于HBD的種類。Zhang等人37制備了ChCl-一元羧酸、ChCl-二元

9、羧酸和ChCl-多元醇DESs體系用于預處理玉米芯，對比了3類DESs的脫木質素能力和預處理后殘渣的酶解效率。結果表明，在溫度90，時間24 h條件下，ChCl-乳酸（物質的量比115）、ChCl-草酸（物質的量比11）具有較好的脫木質素能力（93%），但殘渣的酶解效率不高（80%）；ChCl-多元醇類DESs具有較高的木質素去除率（最高可達87.6%）和酶解糖化產(chǎn)率（最高可達96.4%）。DESs通過去除半纖維素和木質素破壞玉米芯的細胞壁結構，從而提高預處理效果；其中，HBD的性質和用量對預處理效果有較大影響。Wang等人38綜合評價了ChCl-對羥基苯甲酸（PB）DESs體系對楊木的預處理

10、效果。結果表明，ChCl-PB在160下預處理楊木3 h即可有效去除半纖維素和木質素，半纖維素去除率高達82.3%，木質素去除率可達69%；殘渣酶解72 h后，酶解糖化效率超過90%。Xu等人39研究發(fā)現(xiàn)ChCl-甲酸在預處理（130、2 h）玉米秸稈過程中可脫除66.2%半纖維素和85.3%的木質素，最終酶解糖化效率可達99.0%。采用不同處理方式輔助DESs預處理木質纖維生物質可提高其預處理效果，相關研究成果已被大量報道。路易斯酸是酸催化反應過程中常用的催化劑，其因與DESs具有協(xié)同效應而被應用于木質纖維生物質預處理領域。Loow等人40探究了以ChCl-尿素（物質的量比12）組成的DES

11、s和CuCl2協(xié)同預處理油棕櫚葉制備木糖的效果，如圖3所示。研究發(fā)現(xiàn)在溫度低于100、固液比為110的條件下，單獨以DESs對油棕櫚葉進行預處理未獲得木糖，而先用DESs（120，4 h）處理后，再用0.4 mol/L的CuCl2溶液（120，30 min）進行水解，可產(chǎn)生含有14.76 g/L木糖的預處理水解液，比僅用CuCl2進行預處理所得水解液中木糖的含量（11.87 g/L）高出25%。此外場發(fā)射掃描電子顯微鏡、比表面積、X射線衍射和傅里葉變換紅外光譜等表征證實了經(jīng)DESs處理后油棕櫚葉的木質素被大量脫除，使用這種綜合預處理方式可使木糖產(chǎn)率與其他傳統(tǒng)預處理方法相當。Huang等人41研

12、究發(fā)現(xiàn)在ChCl-鄰甲氧基苯酚DESs體系中加入AlCl3可顯著提高該DESs體系對稻草的預處理效果。加入AlCl3后，在相同預處理條件下（130、1 h），殘渣回收率從93.50%下降到57.63%，木質素去除率提高了25%；同時，半纖維素去除率顯著升高，從5%上升至76.42%；隨著木質素和半纖維素的去除，最終的酶解糖化率達到了100%。圖3DESs+CuCl2預處理油棕櫚葉促進半纖維素水解40Fig. 3DESs+CuCl2 pretreated oil palm fronds improving hydrolysis of hemicelluloses40微波預處理作為一種生物質煉制的

13、熱處理方法，具有反應時間短、溶劑用量少、副反應少、能量效率高和無復雜參數(shù)變化等優(yōu)點42-43。微波輔助預處理可顯著縮短DESs預處理的反應時間，且能達到與純DESs相當或更好的預處理效果。Liu等人44報道了一種快速分離木質素的簡便方法，其利用微波輔助DESs預處理楊木，使楊木的木質素-碳水化合物復合物（Lignin-Carbohydrate Complex，LCC）的化學鍵發(fā)生斷裂，從而快速分離得到木質素。該DESs體系由ChCl和草酸二水合物組成，氫鍵酸度為1.31，在80、800 W微波輻射條件下，DESs體系對楊木處理3 min即可有效提取木質素，提取的木質素的質均分子質量（Mw）為9

14、13，多分散性為1.25，且純度高達96%（單獨以ChCl-草酸二水合物的DESs體系需在110下處理楊木9 h才能達到相當?shù)念A處理效果），其它溶解物主要為葡萄糖、木糖和羥甲基糠醛；未溶解物主要為型纖維素，其結晶度約為75%，可用于制備納米纖維素。該研究工作可得到結晶度高的纖維素、高純度的木質素以及單糖、羥甲基糠醛等化學品，可為生物質全組分利用提供理論指導，改善木質纖維素生物質精煉的經(jīng)濟性。Chen等人45采用微波輔助（800 W，45 s，152）ChCl-乳酸（物質的量比12）DESs體系預處理玉米秸稈、柳枝稷和芒草，進行組分分離。研究結果表明，在該預處理條件下，3種木質纖維生物質的木質素

15、和半纖維素被大量去除，同時保留了大部分的纖維素，從預處理液中再生所得木質素的純度較高（85%87%），且后續(xù)纖維素的酶解糖化率均提高了25倍。超聲預處理主要是利用超聲波的空化作用、機械效應和熱效應等加速物質的釋放、擴散和溶解。因此，超聲輔助預處理可增強DESs對目標化合物的提取效果。Bosiljkov等人46以超聲輔助ChCl-蘋果酸天然低共熔溶劑（Natural Deep Eutectic Solvents，NADES）體系提取果酒酒糟中的花青素，采用響應面分析法得出，在提取時間30.6 min，超聲功率341.5 W，NADES含水量35.4%條件下對花青素的提取率可達100%。Ong等人

16、47探究了不同超聲條件下ChCl-尿素DESs體系對油棕櫚葉木質素的去除效果。結果表明，在超聲振幅70%，時間30 min條件下，木質素的去除率可達36.42%，遠高于僅以DESs進行預處理的木質素去除率（14.02%）。Lee等人48研究了超聲與DESs預處理油棕空果束（Oil Palm Empty Fruit Bunch，OPEFB）的協(xié)同效應，以ChCl-乳酸、ChCl-尿素和ChCl-甘油等DESs體系在不同超聲條件下對OPEFB進行處理，根據(jù)還原糖產(chǎn)率、木質素去除率、OPEFB的結構形態(tài)變化對預處理的性能進行評價。結果表明，在超聲功率210 W、溫度50、時間15 min條件下，經(jīng)C

17、hCl-乳酸的DESs體系預處理的OPEFB所得還原糖產(chǎn)率最高（36.7%），木質素含量最低（4.9%），其致密的細胞壁結構坍塌，形態(tài)發(fā)生顯著變化，證明超聲與DES預處理具有協(xié)同效應。2 DESs制備納米纖維素纖維素是木質纖維生物質中含量最多的成分。納米纖維素是以天然纖維素為原料制備的一種納米級的纖維素，其強度高、熱穩(wěn)定性好、比表面積大且富含羥基基團，在許多領域中展現(xiàn)出巨大的應用價值49。DESs在木質纖維素納米化方面優(yōu)勢顯著：可通過調節(jié)DESs組成和控制處理工藝，實現(xiàn)納米纖維素形貌和性質的可控性；DESs預處理木質纖維生物質幾乎不破壞纖維素的I型結晶結構，可有效提高納米纖維素的產(chǎn)率，且具有一

18、定的產(chǎn)業(yè)化潛力50。Yang等人51在ChCl-草酸二水合物DESs體系中加入FeCl36H2O作為催化劑，并采用該溶劑體系處理（80、6 h）漂白硫酸鹽桉木漿（Beached Eucalyptus Kraft Pulp，BEKP），成功制備出直徑520 nm，長度50300 nm的纖維素納米晶體（Cellulose Nanocrystals，CNC），且CNC得率超過90%，結晶度高達80%。該溶劑體系可循環(huán)使用、綠色環(huán)保，如圖4所示。Sirvi等人52報道了利用ChCl-草酸DESs體系對纖維素進行預處理制備CNC的新方法。首先，在60100溫度下制備DESs，并用其水解處理纖維素的無定形

19、區(qū)域，經(jīng)DESs處理后的纖維素降解為微細纖維，再將微細纖維進行機械研磨處理，成功制備了CNC。所得CNC的寬度為917 nm，長度為310410 nm，結晶度指數(shù)和羧酸含量分別為66%71%和0.200.28 mmol/g，且具有良好的熱穩(wěn)定性。這種CNC生產(chǎn)工藝具有加工條件溫和、制備簡單、低毒、成本相對較低等優(yōu)點。Liu等人53采用微波輔助（800 W，80，3 min）ChCl-草酸DESs體系預處理棉纖維，然后再進行超聲處理（1200 W，30 min）制備出直徑為325 nm，長度為100350 nm的CNC，該CNC的結晶度高達82.0%，具有良好的熱穩(wěn)定性，得率高達74.2%，有效

20、提高了棉纖維的利用率。圖4利用FeCl36H2O催化DESs反應制備CNC流程圖51Fig. 4Schematic diagram of preparation of CNC by DESs reaction catalyzed by FeCl36H2O51目前，主要以帶氨基的尿素、氨基磺酸、鹽酸胍等鹽類作為HBD制備纖維素納米纖絲（Cellulose Nanofibrils，CNF），這類DESs體系對纖維素的破壞程度較低，可有效提高CNF的理化性質穩(wěn)定性。Li等人54以尿素、硫氰酸銨和鹽酸胍作為HBD制備DESs，并用其預處理纖維素成功制備出CNF，如圖5所示。結果表明，尿素基DESs體系

21、均能使纖維素產(chǎn)生潤脹作用，對潤脹后的纖維素進行不同程度的機械處理后，均可制備出直徑為13.019.3 nm的CNF。采用該CNF制備的半透明納米纖維膜具有良好的熱穩(wěn)定性和機械性能，其拉伸強度可達189 MPa，彈性模量為7.7 GPa。Sirvi等人55以ChCl-尿素（物質的量比12）DESs體系作為非水解預處理介質，采用微流化器處理促進纖維素納米化，并研究了DESs處理對纖維性能的影響。結果表明，經(jīng)DESs預處理后，纖維素的晶體結構和聚合程度均保持不變，再通過微流化器處理成功制備出直徑為25 nm的CNF。Yu等人56以ChCl-草酸二水合物DESs體系預處理（100，4 h）苧麻原纖維制

22、備CNF，所制CNF的平均寬度為14.29 nm，結晶度高達79.17%，且具有良好的熱穩(wěn)定性。采用該CNF制備的薄膜拉伸強度為98.071 MPa，彈性模量為2.749 GPa。因此，DESs在納米纖維素（CNC和CNF）的制備方面具有極高的應用價值。圖5尿素基DES制備CNF54Fig. 5Preparation of CNF from urea-based DES543 DESs選擇性溶解木質素木質素作為木質纖維生物質的3大主要成分之一，是由3種苯丙烷單元通過醚鍵和碳碳鍵相互連接形成的具有三維網(wǎng)狀結構的天然高分子。木質素廣泛存在于維管植物中，尤其是木本植物，在細胞壁中與纖維素和半纖維素存

23、在較強的相互作用57。近年來，研究人員制備了能夠選擇性溶解木質素的DESs，可實現(xiàn)木質素的高效分離，同時提高纖維素的酶解糖化效率，促進木質纖維生物質的高值化利用58。Francisco等人59首次報道了木質素易溶于酸性DESs體系中，而纖維素在此類DESs體系中幾乎不溶解，此研究結果表明采用酸性DESs體系預處理木質纖維生物質可實現(xiàn)木質素和纖維素的有效分離。Carlos等人60以DESs預處理木質纖維生物質并從中選擇性提取出木質素，該研究工作使用ChCl分別與乙酸、乳酸、乙酰丙酸和甘油制備而成的DESs體系對楊樹和冷杉進行處理。研究結果表明，這些DESs體系可選擇性斷裂木質素中的醚鍵，從而將木

24、質素提取出來，且木質素的提取率高（楊樹為78%，冷杉為58%）、純度高（達95%）。DESs斷裂苯丙烷單元間醚鍵機制的研究表明，DESs是一種可以從木質纖維生物質中選擇性脫除木質素和改變木質素結構的新型溶劑。Kumar等人61采用ChCl/甜菜堿-乳酸NADES體系對稻草進行預處理，該溶劑體系可以成功從稻草中選擇性分離木質素，從而達到一步分離稻草中木質素和綜纖維素的目的。對NADES預處理后的提取物進行分析表明，該NADES分離的木質素約占稻草中總木質素含量的（605）%，且提取的木質素純度較高（90%）。此外，在NADES中加入少量水能顯著改善預處理效果，如采用含水量為5.0%的NADES對

25、殘渣進行處理，可從殘渣中再提取出（223）%的木質素。該研究制備的幾種NADES中，ChCl-乳酸（物質的量比51）DESs體系從稻草中提取的木質素含量最高，為（684） mg/g；分離木質素后，對富含綜纖維素的殘渣進行酶解糖化處理，糖轉化效率為（36.03.2）%。Wang等人62在ChCl-甘油DESs體系中加入路易斯酸（AlCl3、FeCl3、FeCl2、ZnCl2和CuCl2）預處理雜交狼尾草制備高純度且具有抗氧化活性的木質素，并對該木質素的結構特性進行了綜合分析。結果表明，F(xiàn)eCl3催化DESs預處理雜交狼尾草促進了木質素的分離，所得木質素具有良好的抗氧化活性，其酚羥基含量大幅增加，

26、醚鍵含量隨著預處理劇烈程度的提高而逐漸減少。隨著研究工作不斷深入，研究人員還對DESs脫除木質素的機理進行了探究。Hou等人63以ChCl-草酸二水合物DESs體系預處理稻草制備可發(fā)酵糖和其他平臺化合物，并進行了機理研究，研究發(fā)現(xiàn)該體系可有效降解半纖維素和分離木質素（純度82%）并獲得易于酶解的富含纖維素的原料，流程如圖6所示。該研究還采用共聚焦激光掃描顯微鏡和透射電子顯微鏡對稻草細胞壁的超微結構進行表征，木質素分布的超微結構變化表明木質素的脫除優(yōu)先發(fā)生在細胞角隅處和復合胞間層中，而不是發(fā)生在次生壁中。該研究工作提出了酸性DESs脫除木質素機理的新見解，對開發(fā)分離提取木質素的酸性DESs體系具

27、有重要的指導意義。Loow等人64研究發(fā)現(xiàn)含鹵素陰離子的DESs體系脫木素能力較強，原因在于鹵素陰離子可與木質素的羥基基團形成氫鍵，從而實現(xiàn)木質素的溶解提取。因此，DESs脫木素效率取決于其所含的鹵素陰離子和木質素形成氫鍵能力的強弱。Xia等人65研究發(fā)現(xiàn)氫鍵酸性和氫鍵堿性值較高的DESs對木質素的分離提取效果較好，其中氫鍵酸性值較高的DESs具有較好的氫質子生成能力，可催化醚鍵、糖苷鍵和LCC鍵斷裂，實現(xiàn)木質素的分離提取；而氫鍵堿性值較高的DESs具有較好的氫鍵接受能力，可與木質素形成較強的氫鍵作用，從而起到分離提取木質素的作用。圖6DESs預處理稻草流程圖63Fig. 6Flow char

28、t of DESs pre-treated rice straw634 DESs溶解提取半纖維素半纖維素由幾種不同類型的單糖構成，具有主鏈和支鏈，是由多種復合聚糖構成的不均一聚糖的總稱。半纖維素組成較為復雜，研究中常以聚木糖作為模型化合物對其溶解性能進行測試與表征，DESs溶解半纖維素的研究相對較少。Morais等人66研究了聚木糖在ChCl-尿素（物質的量比12）和ChCl-醋酸（物質的量比12）2種DESs體系中的溶解性能，并利用響應面法得出在ChCl-尿素DESs體系質量分數(shù)66.7%、溫度80條件下，聚木糖的溶解度（328.23 g/L）最高，與1.67 mol/L NaOH溶液的溶解度（316.47 g/L）相當，遠高于ChCl-醋酸DESs體系中聚木糖的溶解度（208.61 g/L）。通過添加無水乙醇作為反向溶劑再生聚木糖，其得率超過90%。對再生聚木糖進行表征，發(fā)現(xiàn)在聚木糖溶解再生的過程中，其側鏈上的4-O-甲基葡萄糖醛酸發(fā)生脫落；最后采用該ChCl-尿素DE