水質(zhì) 六六六、滴滴涕的測(cè)定 氣相色譜法

1、水質(zhì)六六六、滴滴涕的測(cè)定 氣相色譜法適用范圍本方法適用于地面水、地下水以及部分污水中六六六、滴滴涕的分析。本方法用石油醚萃取水中六六六、滴滴涕凈化后用帶電子捕獲檢測(cè)器氣相色 譜儀測(cè)定。當(dāng)所用儀器不同時(shí)，方法的檢出范圍不同。Y-六六六通常檢測(cè)至4ng/L，滴 滴涕可檢測(cè)至200ng/L。樣品中的有機(jī)磷農(nóng)藥、不飽和烴以及鄰苯二甲酸酯等有 機(jī)化合物在電子捕獲鑒定器上也有響應(yīng)，這些干擾物質(zhì)可用濃硫酸除掉。試劑2.1載氣氯氣：純度99.9%，氧的含量小于5ppm，用裝5A分子篩凈化管凈化。2.2配制標(biāo)準(zhǔn)樣品和試樣預(yù)處理時(shí)使用的試劑和材料。2.2.1石油醚：沸程3060C或6090C濃縮20倍后色譜測(cè)定無(wú)

2、干擾峰，如有十 擾需用全玻璃蒸餾器重新蒸餾。2.2.2 濃硫酸(H2SO4)，p=1.84g/mL。2.2.3無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4):在300C烘箱中烘烤4匕放入干燥器中冷卻至室溫， 裝入玻璃瓶備用。2.2.4硫酸鈉(Na2SO410H2O)： 20g/L溶液，使用前用石油醚提取三次，溶液與 石油醚之比為10： 1。異辛烷(C8H18)。苯(C6H6)，優(yōu)級(jí)純。2.2.7色譜標(biāo)準(zhǔn)物：a-六六六、Y-六六六、。-六六六、8-六六六、PP-DDE、OP- DDT、PP-DDD、PP-DDT，純度為 9599%。2.2.8儲(chǔ)備溶液:稱(chēng)取每種標(biāo)準(zhǔn)物(2.2.7)100mg，準(zhǔn)確至1mg，溶于異辛烷

3、(2.2.5)( 0- 六六六，先用少量苯溶解)，在容量瓶中定容至100mL。在4C可儲(chǔ)存一年。2.2.9中間溶液：用移液管量取八種儲(chǔ)備溶液，移至l00mL容量瓶中，用異辛烷 (2.2.5)稀釋至刻度。八種儲(chǔ)備液量取的體積比為V、V _、V-、% a八八八Y六八八P八八八。八八六、Vpp-dde、Vop-ddt、Vpp-ddd、Vpp-ddtT：1：3.4：1：3.5：5：3：8六、Vpp-dde、Vop-ddt、2.2.10氣相色譜用標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，根據(jù)檢測(cè)器的靈敏度及線性要求。用石油醚 (2.2.1)稀釋中間溶液，配制幾種濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。在4C可儲(chǔ)存2個(gè)月。2.3制備色譜柱時(shí)使用的試劑和

4、材料2.3.1色譜柱和填充物參考3.6的有關(guān)內(nèi)容2.3.2涂漬固定液所用溶劑：丙酮。儀器3.1儀器的主要部件：帶電子捕獲檢測(cè)器氣相色譜儀，附柱加熱爐、溫度調(diào)節(jié)器、 注入口加熱器、檢測(cè)器加熱器及相應(yīng)的溫度調(diào)節(jié)器，放大器等。3.2控制載氣的壓力表及流量計(jì)。3.3進(jìn)樣器：全玻璃系統(tǒng)進(jìn)樣器。3.4記錄器與儀器相匹配的記錄儀。3.5檢測(cè)器3.5.1類(lèi)型：電子捕獲檢測(cè)器3.5.2器件的特性：可采用63Ni放射源或高溫3H放射源。3.5.3檢測(cè)器極化電壓可采用直流電源或脈沖電源。3.6 色譜柱3.6.1色譜柱數(shù)量12支。3.6.2色譜柱的特征：3.6.2.1材料：硬質(zhì)玻璃。長(zhǎng)度：1.82m。內(nèi)徑：23.5m

5、m。3.6.3色譜柱類(lèi)型填充柱3.6.4載體名稱(chēng)：chromosorb W AW DMCS。粒度：80100 目。3.6.5固定液3.6.5.1名稱(chēng)及其化學(xué)性質(zhì)：(苯基50%)甲基硅酮(OV-17)，最高使用溫度350C； 氟代烷基硅氧烷聚合物(QF-1)，最高使用溫度250C。液相載荷量：OV-17 為 1.5%； QF-l 為 1.95%。3.6.5.3涂漬固定液的方法靜態(tài)法根據(jù)擔(dān)體的重量稱(chēng)取一定量的固定液，準(zhǔn)確至10mg，溶解在丙酮中，待完 全溶解后，倒入擔(dān)體，使擔(dān)體剛好浸沒(méi)在溶液中，輕輕搖動(dòng)容器，讓溶劑均勻揮 發(fā)，待溶劑全部揮發(fā)后，即涂漬完畢。3.6.6色譜拄的填充方法硬質(zhì)玻璃柱的一端

6、用硅烷化玻璃棉塞住，接真空泵，柱的另一端通過(guò)軟管接 漏斗，將固定相慢慢通過(guò)漏斗裝入色譜柱內(nèi)。在裝填固定相的同時(shí)開(kāi)動(dòng)真空泵抽 氣，并輕輕敲擊色譜柱，使固定相在色譜柱內(nèi)填充緊密，填裝完畢后用硅烷化玻 璃棉塞住色譜柱另一端。為防止真空泵油倒抽進(jìn)入色譜柱，在色譜柱和泵之間聯(lián) 接緩沖瓶。3.6.7柱效能和分離度在給定條件下色譜柱總的分離效能大于0.8。3.7試樣預(yù)處理時(shí)使用儀器3.7.1樣品瓶1L玻璃細(xì)口瓶具磨口瓶塞3.7.2蒸發(fā)濃縮器K D式50mL梨形瓶下部聯(lián)接具有1mL刻度管的底瓶或相當(dāng) 型式的儀器3.7.3分液漏斗：500mL。3.7.4 量筒：250mL； 25mL。3.7.5微量注射器：5p

7、L； 10pLo3.7.6玻璃棉（過(guò)濾用）：在索氏提取器上用石油醚提取4h，涼干后備用。3.7.7水浴鍋。3.7.8振蕩器：每分鐘振蕩次數(shù)不小于200次，備有分液漏斗固定架。樣品4.1樣品性質(zhì)4.1.1樣品名稱(chēng)：水樣品。4.1.2樣品狀態(tài)：液體。4.1.3樣品的穩(wěn)定性：水中六六六、滴滴涕化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可被微生物及堿分解。4.2水樣采集和儲(chǔ)存方法4.2.1水樣采集采集要符合采樣計(jì)劃的要求并在到達(dá)實(shí)驗(yàn)室之前使它不至變質(zhì)或受到污染。用玻璃瓶(3.7.1)采集樣品。在灌瓶前要把采樣瓶用所需采樣的水沖洗23次。 4.2.2水樣保存采集水樣后應(yīng)盡快分析。如不能及時(shí)分析，可在4C冷藏箱中儲(chǔ)存，不多于 七天。

8、4.3試樣的預(yù)處理4.3.1水樣的提取搖勻水樣，用256mL量筒(3.7.4)準(zhǔn)確量取250mL水樣，放入500mL分液漏 斗(3.7.3)中，再向分液漏斗中加入25mL石油醚(2.2.1)。振搖分液漏斗，放出氣 體，然后將分液漏斗置于振蕩機(jī)(3.7.8)上，振搖510min，取下分液漏斗，靜置 1030min，使兩相分層，棄去水相，上層石油醚供凈化操作用。4.3.2提取液凈化將22.5mL濃硫酸(2.2.2)注入石油醚提取液中，開(kāi)始輕輕振搖分液漏斗(注 意隨時(shí)放氣，以防受熱不勻引起爆裂)，然后激烈振搖510s，靜置分層后棄去下 層硫酸，重復(fù)上述操作數(shù)次，至硫酸層無(wú)色為止。向凈化后的有機(jī)相中加

9、入25mL 硫酸鈉水溶液(2.2.4 )洗滌有機(jī)相兩次(振搖分液漏斗時(shí)注意放氣)，棄去水相，有 機(jī)相通過(guò)鋪有58mm厚無(wú)水硫酸鈉(2.2.3)的三角漏斗，使有機(jī)相脫水，無(wú)水硫 酸鈉用玻璃棉(3.7.6)支托。有機(jī)相流入配有1mL刻度管的K-D濃縮器(3.7.2)。用 35mL石油醚(2.2.1)洗滌分液漏斗和無(wú)水硫酸鈉層，洗滌液收集至K-D濃縮器 中。4.3.3樣品的濃縮將K-D濃縮器置于水浴鍋(3.7.7)上，水浴溫度4070C(70100C)。當(dāng)體積 縮小至0.51mL時(shí)取下K-D濃縮器，冷卻至室溫。用石油醚(2.2.1)沖洗玻璃接 口并定容至1mL，備色譜分折。注：樣品預(yù)處理時(shí)使用的石油

10、醚易揮發(fā)著火，預(yù)處理操作露注意通風(fēng)。步驟5.1調(diào)整儀器5.1.1氣化室溫度：200Co5.1.2柱烘箱溫度：恒溫180C。5.1.3載氣流速：恒壓，流速60mL/min，根據(jù)色譜柱的阻力調(diào)節(jié)柱前壓。5.1.4檢測(cè)器5.1.4.1溫度及允許極限:檢測(cè)器溫度220C，根據(jù)放射源種類(lèi)確定最高允許溫度。5.1.4.2電壓和電流的控制：根據(jù)被測(cè)組分的出峰情況調(diào)節(jié)脈沖電壓的周期或直 流電源的電壓。5.1.4.3輔助氣體的調(diào)節(jié)：如有輔助氣體線路，可調(diào)節(jié)總氣體量不小于60mL/min。5.1.5記錄器5.1.5.1衰減：根據(jù)樣品中被測(cè)組分含量調(diào)節(jié)記錄儀衰減。紙速：5mm/min。5.2校準(zhǔn)5.2.1外標(biāo)法。5

11、.2.2標(biāo)準(zhǔn)樣品5.2.2.1使用次數(shù)：使用標(biāo)準(zhǔn)樣品周期性的重復(fù)校準(zhǔn)。決定周期長(zhǎng)短需視儀器的 穩(wěn)定性，一般可在測(cè)定三個(gè)試樣后校準(zhǔn)一次。5.2.2.2標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備：在線性范圍內(nèi)配制一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。5.2.2.3氣相色譜法中使用標(biāo)準(zhǔn)樣品的條件標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)樣體積與試樣進(jìn)樣體積相同，標(biāo)準(zhǔn)樣品的響應(yīng)值應(yīng)接近試樣的響應(yīng)值；調(diào)節(jié)儀器的重復(fù)性條件：一個(gè)樣品連續(xù)注射進(jìn)樣二次其峰高相對(duì)偏差不大于7%，即認(rèn)為儀器處于穩(wěn)定狀態(tài)；標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣盡可能同時(shí)進(jìn)行分析，直接與單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較以測(cè)定農(nóng)藥 的濃度。5.2.3校準(zhǔn)數(shù)據(jù)的表示試樣中組分按式(1)校準(zhǔn)：才豐 )式中：Xi試樣中組分i的含量；Ei標(biāo)準(zhǔn)樣品中組分i的

12、含量；EiAi試樣中組分i的峰高毫米；AE標(biāo)準(zhǔn)溶液中組分i的峰高毫米。5.3試驗(yàn)5.3.1進(jìn)樣5.3.1.1進(jìn)樣方式：注射器進(jìn)樣。5.3.1.2進(jìn)樣量：一次進(jìn)樣量為35pL。5.3.1.3操作：用待注射的樣品潤(rùn)濕針頭及針筒。抽取待測(cè)樣品，排出所有氣泡 后使注射器(3.7.5)中的樣品體積準(zhǔn)確至35pL，迅速將注射器中樣品注射至色譜 儀中，并立即將注射器拔出。5.4色譜圖的考察5.4.1標(biāo)準(zhǔn)色譜圖(見(jiàn)下圖)柱填充劑：1.5%OV-17+1.95%QF-1。載氣：氯氣60mL/min，柱溫180C。六六六 滴滴涕氣相色譜圖六六六、滴滴涕氣相色譜圖5.4.2定性分析5.4.2.1組分的出峰次序：a-六六六、Y-六六六、。-六六六、8-六六六、PP-DDE、OP- DDT、PP-DDD、PP-DDTO5.4.2.2檢驗(yàn)可能存在的干擾：用另一根色譜柱進(jìn)行色譜分析，可確定樣品色譜 峰有無(wú)干擾。5.4.3定量分析5.4.3.1色譜峰的測(cè)量以峰的起點(diǎn)和終點(diǎn)的聯(lián)線作為峰底，從峰高極大值對(duì)時(shí)間軸作垂線，對(duì)應(yīng)的 時(shí)間即為保留時(shí)間。此線從峰頂至峰底問(wèn)的線段即為峰高。計(jì)算2 )式中:C試樣中農(nóng)藥