熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理

1、熱力學(xué)的基本規(guī)律熱力學(xué)的平衡狀態(tài)熱力學(xué)的研究對(duì)象是由大量微觀粒子構(gòu)成的有限宏觀系統(tǒng).與系統(tǒng)發(fā)生互相作用的其她物體稱為外界.按照系統(tǒng)與外界的互相作用狀態(tài)，可將系統(tǒng)分為如下三種：孤立系：與外界既不發(fā)生質(zhì)量互換，也不發(fā)生能量互換的系統(tǒng)；閉系：可與外界發(fā)生能量互換，而不發(fā)生質(zhì)量互換的系統(tǒng)；開(kāi)系：可與外界發(fā)生能量、質(zhì)量互換的系統(tǒng).熱力學(xué)平衡態(tài)：當(dāng)一種孤立系通過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，將會(huì)達(dá)到這樣一種狀態(tài)，在這種狀態(tài)下，系統(tǒng)的多種宏觀性質(zhì)在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)部發(fā)生變化，稱之為熱力學(xué)平衡態(tài).狀態(tài)參量：在熱力學(xué)平衡態(tài)下，系統(tǒng)的多種宏觀性質(zhì)不再變化而擁有固定值，用這些固定值就可以擬定系統(tǒng)的宏觀狀態(tài).一般狀況下，描述一種系統(tǒng)的狀態(tài)參

2、量有：熱學(xué)參量（溫度）、幾何參量（體積）、力學(xué)參量（壓強(qiáng)）和電磁參量（、）.物態(tài)方程描述系統(tǒng)的狀態(tài)參量之間關(guān)系的方程稱為物態(tài)方程，以簡(jiǎn)樸的固液氣系統(tǒng)為例，其物態(tài)方程可表達(dá)為：此外，定義幾種與物態(tài)方程有關(guān)的物理量：等壓膨脹系數(shù)：；等容壓力系數(shù)：；等溫壓縮系數(shù)：.根據(jù)物態(tài)方程，可得關(guān)系式：;故可得三個(gè)系數(shù)之間的關(guān)系為：.氣體的物態(tài)方程抱負(fù)氣體狀態(tài)方程：.實(shí)際氣體的范德瓦爾斯方程：，其中為壓強(qiáng)修正項(xiàng)，是體積修正項(xiàng)。簡(jiǎn)樸固體與液體的物態(tài)方程對(duì)于簡(jiǎn)樸固體和液體，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得體脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)，它們的特點(diǎn)如下：固體和液體的膨脹系數(shù)是溫度的函數(shù)，與壓強(qiáng)近似無(wú)關(guān)。和的數(shù)值都很小，在一定的溫度范疇內(nèi)可以近

3、似當(dāng)作常量。由此可得，物態(tài)方程為：。順磁性固體將順磁性固體置于磁場(chǎng)中，順磁性固體會(huì)被磁化。磁化強(qiáng)度，磁場(chǎng)強(qiáng)度與溫度的關(guān)系：。實(shí)驗(yàn)測(cè)得某些順磁性固體的磁物態(tài)方程為：；另某些順磁性固體的磁物態(tài)方程為：，其中，和是常量，其數(shù)值因不同的物質(zhì)而異。功氣體準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的體積功：。液體表面張力做功：，為單位長(zhǎng)度的表面張力。電介質(zhì)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中電位移變化時(shí)外界所作的功為：。磁介質(zhì)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中磁感應(yīng)強(qiáng)度變化時(shí)外界所作的功：。熱力學(xué)第一定律若系統(tǒng)經(jīng)歷一種無(wú)窮小的過(guò)程，則系統(tǒng)內(nèi)能的增量與外界做功和外界傳熱的關(guān)系為：。熱力學(xué)第一定律表白，做功與熱量傳遞在變化系統(tǒng)內(nèi)能上是等效的。熱容與焓熱容：一種系統(tǒng)溫度升高所吸取的熱量，

4、即，熱容是一種廣延量，用表達(dá)物質(zhì)的熱容，成為摩爾熱容。系統(tǒng)在等容過(guò)程的熱容用符號(hào)表達(dá)：。系統(tǒng)在等壓過(guò)程中的熱容用符號(hào)表達(dá)：；引入狀態(tài)函數(shù)焓：，則有。氣體的內(nèi)能從微觀角度看，在沒(méi)有外場(chǎng)的情形下，氣體無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量涉及分子的動(dòng)能、分子之間互相作用的勢(shì)能以及分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量。根據(jù)焦耳的自由膨脹實(shí)驗(yàn)，抱負(fù)氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與體積無(wú)關(guān)，即從微觀上看，抱負(fù)氣體的內(nèi)能只是分子的動(dòng)能。于是可得：； ；。根據(jù)焓的定義：，可得，再設(shè)，得：，（邁耶公式）。抱負(fù)氣體的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程等溫過(guò)程：；等容過(guò)程：；等壓過(guò)程：；絕熱過(guò)程：。 注： 系數(shù)可通過(guò)測(cè)定空氣中的聲速獲得。聲音在空間中傳播時(shí)，介質(zhì)空間會(huì)發(fā)生周期性的

5、壓縮與膨脹，自然導(dǎo)致壓強(qiáng)的變化。由于氣體的導(dǎo)熱系數(shù)很小，因此在聲音傳播過(guò)程中，熱量傳導(dǎo)很難發(fā)生，故可覺(jué)得是絕熱過(guò)程，因此根據(jù)牛頓的聲速公式可得其中為氣體密度，為單位質(zhì)量氣體的體積。熱力學(xué)第二定律克勞修斯表述：不也許把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。開(kāi)爾文表述：不也許從單一熱源吸取熱量使之完全變成有用的功而不引起其他變化。熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文表述表白，第二類永動(dòng)機(jī)不也許導(dǎo)致。所謂第二類永動(dòng)機(jī)是指可以從單一熱源吸熱，使之完全變成有用功而不引起其他影響的機(jī)器?？ㄖZ循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)：卡諾循環(huán)過(guò)程以抱負(fù)氣體為研究對(duì)象研究熱功轉(zhuǎn)化的效率問(wèn)題，由兩個(gè)等溫過(guò)程和兩個(gè)絕熱過(guò)程構(gòu)成。在整個(gè)循環(huán)

6、中，氣體從高溫?zé)嵩次崃?，?duì)外做功，其效率為：?？ㄖZ定理：所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的熱機(jī)，以可逆機(jī)的效率為最高。推論：所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的可逆熱機(jī)的效率相等。根據(jù)卡諾定理，工作于兩個(gè)一定溫度之間的熱機(jī)的效率不也許不小于可逆熱機(jī)的效率，即由此可得克勞修斯不等式：，（等號(hào)只合用于可逆循環(huán)過(guò)程）其中為熱機(jī)從高溫?zé)嵩次〉臒崃?，也定義為熱機(jī)從低溫?zé)嵩次〉臒崃浚〝?shù)值為負(fù)數(shù)）。將克勞修斯不等式推廣到個(gè)熱源的情形，可得：，對(duì)于更普遍的循環(huán)過(guò)程，應(yīng)將求和號(hào)換成積分號(hào)，即。熵與熱力學(xué)基本方程根據(jù)克勞修斯不等式，考慮系統(tǒng)從初態(tài)經(jīng)可逆過(guò)程達(dá)到終態(tài)，又從狀態(tài)經(jīng)另一可逆過(guò)程回到狀態(tài)。在上述循環(huán)過(guò)程中，有可

7、見(jiàn)，在可逆循環(huán)過(guò)程中，與途徑無(wú)關(guān)，由此定義狀態(tài)函數(shù)熵（），從狀態(tài)A到狀態(tài)B的熵變定義為：注：僅對(duì)可逆過(guò)程，才與途徑無(wú)關(guān)。對(duì)不可逆過(guò)程，B和A兩態(tài)的熵變?nèi)匝貜腁態(tài)到B態(tài)的可逆過(guò)程的積分來(lái)定義。在這種情形下，可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程所引起的系統(tǒng)狀態(tài)變化相似，但外界的變化是不同的。對(duì)前面熵變等式取微分：，表達(dá)無(wú)窮小的可逆過(guò)程中的熵變。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，可得可逆過(guò)程中，結(jié)合熱力學(xué)第一定律可得熱力學(xué)的基本微分方程：若系統(tǒng)與外界之間除了體積功，尚有其她形式的功，可將上式表達(dá)為 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)：，注：根據(jù)克勞修斯不等式和熵的定義，可知在任意無(wú)窮小過(guò)程中，。熵增長(zhǎng)原理：系統(tǒng)在絕熱條件下，熵永不減少，即

8、（等號(hào)只合用于可逆過(guò)程）。自由能與吉布斯函數(shù)約束在等溫條件下的系統(tǒng)，定義狀態(tài)函數(shù)：。根據(jù)熱力學(xué)第二定律可得，等溫條件下，表白在等溫條件下，系統(tǒng)自由能的增長(zhǎng)量不不小于外界對(duì)系統(tǒng)做的功。在等溫等容過(guò)程中可得：，即等溫等容條件下，系統(tǒng)的自由能永不增長(zhǎng)，或者表述為在等溫等容條件下的不可逆過(guò)程朝著使系統(tǒng)自由能減少的方向進(jìn)行。約束在等壓條件下的系統(tǒng)，定義狀態(tài)函數(shù)：。同理可得：等溫等壓條件下，即等溫等壓條件下，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增長(zhǎng)，或者表述為等溫等壓條件下的不可逆過(guò)程朝著使系統(tǒng)吉布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)行。 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)內(nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分熱力學(xué)基本方程即為內(nèi)能的全微分形式：，根據(jù)偏

9、導(dǎo)數(shù)關(guān)系可得：；內(nèi)能的擬定：。注：熵的擬定：。焓的全微分形式為：，同理可得：；焓的擬定：。注：熵的擬定：。自由能的全微分形式為：，同理可得：。吉布斯函數(shù)的全微分形式為：，同理可得：。其中，式稱為麥克斯韋關(guān)系。氣體的節(jié)流過(guò)程和絕熱膨脹過(guò)程氣體從高壓處通過(guò)多孔塞不斷地流到低壓處，并達(dá)到定常狀態(tài)，這個(gè)過(guò)程叫做節(jié)流過(guò)程。在節(jié)流過(guò)程中，多孔塞兩邊的溫度發(fā)生了明顯變化，這個(gè)效應(yīng)稱為焦耳-湯姆孫效應(yīng)。經(jīng)分析得，在節(jié)流過(guò)程中，氣體的焓值不斷，定義表達(dá)焓不變條件下，溫度隨壓強(qiáng)的變化率，則根據(jù)可得：上式給出了焦湯系數(shù)與物態(tài)方程和熱容的關(guān)系。對(duì)抱負(fù)氣體，故，闡明抱負(fù)氣體在節(jié)流過(guò)程前后溫度不變；對(duì)實(shí)際氣體，若，則氣體

10、在節(jié)流過(guò)程前后溫度減少，稱為制冷區(qū)；若，則氣體在節(jié)流過(guò)程前后溫度升高，稱為制溫區(qū)。運(yùn)用節(jié)流過(guò)程的降溫作用可使氣體降溫液化（節(jié)流膨脹制冷效應(yīng)）。氣體的絕熱膨脹過(guò)程，熵保持不變，則定義表達(dá)絕熱過(guò)程中溫度隨壓強(qiáng)的變化率，同上可得，上式表白，在絕熱條件下，隨著氣體體積膨脹和壓強(qiáng)減少，氣體的溫度必然下降。氣體的絕熱膨脹過(guò)程可用來(lái)使氣體降溫并液化（絕熱膨脹制冷效應(yīng)）。熱輻射的熱力學(xué)理論受熱的固體會(huì)輻射電磁波，稱為熱輻射。一般情形下，熱輻射的強(qiáng)度和強(qiáng)度隨頻率的分布于輻射體的溫度和性質(zhì)均有關(guān)。當(dāng)輻射體對(duì)電磁波的吸取和輻射達(dá)到平衡，熱輻射的特性將只取決于溫度，與輻射體的其她特性無(wú)關(guān)，稱為平衡輻射?？紤]一種封閉的

11、空窖，窖壁保持一定的溫度。窖壁將不斷向空窖發(fā)射并吸取電磁波，當(dāng)窖內(nèi)輻射場(chǎng)與窖壁達(dá)到平衡后，兩者具有相似的溫度，顯然空窖內(nèi)的輻射就是平衡輻射。窖內(nèi)的平衡輻射涉及多種頻率和沿著各個(gè)方向的電磁波，這些電磁波的振幅和相位是無(wú)規(guī)的。窖內(nèi)平衡輻射是空間均勻和各項(xiàng)同性的，它的內(nèi)能密度和內(nèi)能密度按頻率的分布只取決于溫度。電磁理論中，有關(guān)輻射壓強(qiáng)與輻射能量密度的關(guān)系為：；由此根據(jù)熱力學(xué)公式可得窖內(nèi)平衡輻射的熱力學(xué)函數(shù)為：.根據(jù)熱力學(xué)基本方程，可得空窖輻射的熵為：，由上式可知，可逆絕熱過(guò)程中輻射場(chǎng)的熵不變，此時(shí)有.若在窖壁上開(kāi)一小孔，定義單位時(shí)間通過(guò)小孔的單位面積輻射出的能量，稱為輻射能量密度.描述輻射能量密度與

12、輻射內(nèi)能密度的關(guān)系稱為斯特藩玻爾茲曼定律，即，其中稱為斯特藩常量.基爾霍夫定律：，其中，稱為物體對(duì)頻率在附近的電磁波的面輻射強(qiáng)度；為物體對(duì)頻率在附近的輻射能量的吸取系數(shù).注：吸取系數(shù)為1的物體稱為絕對(duì)黑體，此時(shí)有.磁介質(zhì)的熱力學(xué)磁介質(zhì)中磁場(chǎng)強(qiáng)度和磁化強(qiáng)度發(fā)生變化時(shí)，外界所做的功為：，當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)只涉及介質(zhì)而不涉及磁場(chǎng)時(shí)，功的體現(xiàn)式只取第二項(xiàng)，即，其中，是介質(zhì)的總磁矩.忽視磁介質(zhì)的體積變化，可得熱力學(xué)基本方程為，類比于抱負(fù)氣體，即，.絕熱去磁制冷：根據(jù)吉布斯函數(shù)，可得：，上式闡明，在絕熱條件下減小磁場(chǎng)，磁介質(zhì)的溫度減少，稱為絕熱去磁制冷效應(yīng). 單元系的相變熱動(dòng)平衡判據(jù)孤立系統(tǒng)的熵判據(jù)：或（熵增長(zhǎng)

13、原理）；等溫等容系統(tǒng)的自由能判據(jù)：或（等溫等容系統(tǒng)自由能永不增長(zhǎng)）；等溫等壓系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)判據(jù)：或（等溫等壓系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增長(zhǎng)）.均勻系統(tǒng)的熱動(dòng)平衡條件：，即整個(gè)系統(tǒng)的溫度和壓強(qiáng)均勻.平衡的穩(wěn)定性條件：，注：考慮系統(tǒng)與子系統(tǒng)簡(jiǎn)的變化，若子系統(tǒng)的溫度由于漲落或外界影響而升高，則子系統(tǒng)通過(guò)向系統(tǒng)其她部分傳熱使溫度減少；同樣，若子系統(tǒng)的體積增大，則子系統(tǒng)與系統(tǒng)其她部分的壓強(qiáng)差會(huì)使子系統(tǒng)的體積減小，從而使系統(tǒng)的平衡處在穩(wěn)定.開(kāi)系的熱力學(xué)基本方程單元系是指化學(xué)上純的物質(zhì)系統(tǒng)，只具有一種化學(xué)組分.如果系統(tǒng)不是均勻的，可以分為若干個(gè)均勻的部分，該系統(tǒng)稱為復(fù)相系.例如，冰、水和水蒸氣共存構(gòu)成一種單元三

14、相系.物質(zhì)的量發(fā)生變化的系統(tǒng)，其吉布斯函數(shù)的全微分可表達(dá)為：，其中右方第三項(xiàng)代表由于物質(zhì)的量變化引起的吉布斯函數(shù)的變化.定義，表達(dá)在溫度、壓強(qiáng)不變的條件下，增長(zhǎng)物質(zhì)時(shí)引起的吉布斯函數(shù)的變化，成為化學(xué)勢(shì).由于吉布斯函數(shù)是廣延量，可得化學(xué)式與摩爾吉布斯函數(shù)的關(guān)系為：；對(duì)單位物質(zhì)的量系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)可以寫為：.物質(zhì)的量發(fā)生變化的系統(tǒng)的其她特性函數(shù)：有關(guān)的特性函數(shù)為內(nèi)能，其全微分形式為：；有關(guān)的特性函數(shù)為焓，其全微分形式為：；有關(guān)的特性函數(shù)是自由能，其全微分形式為：；有關(guān)的特性函數(shù)是巨熱力勢(shì)，其全微分形式為：.單元復(fù)相系的平衡熱力學(xué)條件考慮一種單元兩相系，這個(gè)單元兩相系構(gòu)成一種孤立系統(tǒng).用和分別表達(dá)這

15、兩個(gè)相，用和分別表達(dá)兩個(gè)相的內(nèi)能，體積和物質(zhì)的量.孤立系的總內(nèi)能，總體積和總物質(zhì)的量是恒定的，即設(shè)想系統(tǒng)發(fā)生一種虛變動(dòng)，引起兩相的熵變?yōu)椋?，若?fù)相系處在平衡條件下，則熵為極大值，即.由此可得復(fù)相系的平衡熱力學(xué)條件為：（熱平衡條件）（力學(xué)平衡條件）（相變平衡條件）若復(fù)相系平衡條件未能滿足，則系統(tǒng)朝著熵增大的方向轉(zhuǎn)變，即.單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)近獨(dú)立粒子的最概然分布粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的典型描述設(shè)粒子的自由度為，則粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用廣義坐標(biāo)和廣義動(dòng)量來(lái)描述，粒子的能量是廣義坐標(biāo)和廣義動(dòng)量的函數(shù)，即.為了描述粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，用這變量構(gòu)成一種維的空間，稱為空間，粒子在某一時(shí)刻的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就表達(dá)為空間中的一種點(diǎn).自

16、由粒子自由粒子不受力的作用而在三維空間中做自由運(yùn)動(dòng)，自由度為3，它的能量就是它的動(dòng)能，即.線性諧振子粒子在線性答復(fù)力的作用下做簡(jiǎn)諧運(yùn)動(dòng)，振動(dòng)的圓頻率為.對(duì)自由度為1的線性諧振子，任意時(shí)刻的能量與粒子的位置和動(dòng)量有關(guān)，即.轉(zhuǎn)子粒子繞原點(diǎn)做轉(zhuǎn)動(dòng)，它的能量就是它的動(dòng)能，可用球坐標(biāo)表達(dá)，即.若考慮到粒子到原點(diǎn)的距離不變，則能量表達(dá)為：；引入與共軛的動(dòng)量：，可將轉(zhuǎn)子的能量寫為：其中，是轉(zhuǎn)子相對(duì)于原點(diǎn)的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量.粒子運(yùn)動(dòng)的量子描述量子力學(xué)的觀點(diǎn)中，微觀粒子滿足波粒二象性，有；波粒二象性的粒子滿足不擬定關(guān)系，即不能同步具有擬定的坐標(biāo)與動(dòng)量，分別用和表達(dá)坐標(biāo)和動(dòng)量的不擬定度，則有.在量子力學(xué)中，微觀粒子的運(yùn)動(dòng)

17、狀態(tài)稱為量子態(tài)，量子態(tài)由一組量子數(shù)表征，這組量子數(shù)的數(shù)目等于粒子的自由度數(shù).線性諧振子圓頻率為的線性諧振子，能量的也許值為：，；線性諧振子的自由度為1，是表征諧振子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和能量的量子數(shù).轉(zhuǎn)子量子理論中，轉(zhuǎn)子的能量為：量子理論中，轉(zhuǎn)子的角動(dòng)量是分立的，對(duì)一定的，角動(dòng)量在本征方向的投影只能取分立值：，轉(zhuǎn)子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由兩個(gè)量子數(shù)表征，能量只取決于量子數(shù)，因此轉(zhuǎn)子的自由度為.自旋角動(dòng)量基本粒子具有內(nèi)稟的角動(dòng)量，稱為自旋角動(dòng)量，其平方的數(shù)值等于，其中稱為自旋量子數(shù)，可以是整數(shù)或半整數(shù).自旋角動(dòng)量的狀態(tài)由自旋角動(dòng)量的大?。ㄗ孕孔訑?shù)）及自旋角動(dòng)量在本征方向的投影擬定，其中投影的大小表達(dá)為：，因此，自旋角

18、動(dòng)量的自由度為.電子的自旋角動(dòng)量和自旋磁矩電子的自旋磁矩與自旋角動(dòng)量之比為：；電子在外磁場(chǎng)中的能量為：.自由粒子根據(jù)“箱歸一化”條件，設(shè)自由粒子處在邊長(zhǎng)為的正方體容器中，則自由粒子的三個(gè)動(dòng)量分量的也許值為：；其中，為表征自由粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的量子數(shù).自由粒子能量的也許值為：，自由粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由量子數(shù)表征，能量只取決于.若粒子處在宏觀大小的容器中運(yùn)動(dòng)，這時(shí)要考慮在體積內(nèi)，在動(dòng)量區(qū)間，和內(nèi)的自由粒子量子態(tài)數(shù)：，再根據(jù)，可得處在能量區(qū)間中的粒子狀態(tài)數(shù)為：.系統(tǒng)微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述系統(tǒng)的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就是它的力學(xué)運(yùn)動(dòng)狀態(tài).全同粒子構(gòu)成的系統(tǒng)就是由具有完全相似內(nèi)稟屬性（相似的質(zhì)量、電荷、自旋等）的同類粒子構(gòu)成

19、的系統(tǒng)；近獨(dú)立粒子構(gòu)成的系統(tǒng)是指系統(tǒng)中粒子之間互相作用很弱，系統(tǒng)的總能量等于各個(gè)粒子的能量之和，即.系統(tǒng)微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的典型描述設(shè)粒子的自由度為.第個(gè)粒子的力學(xué)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由這個(gè)變量表達(dá)，考慮由個(gè)粒子構(gòu)成的系統(tǒng)，則系統(tǒng)微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的擬定需要個(gè)變量，即.單個(gè)粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用空間中的一種點(diǎn)表達(dá)，則對(duì)于整個(gè)系統(tǒng)在某一時(shí)刻的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用空間中點(diǎn)表達(dá).如果互換兩個(gè)代表點(diǎn)在空間中的位置，相應(yīng)的系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)是不同的.系統(tǒng)微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的量子描述微觀粒子的全同性原理：全同粒子是不可辨別的，在具有多種全同粒子的系統(tǒng)中，將任何兩個(gè)全同粒子加以互換都不變化整個(gè)系統(tǒng)的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài).假設(shè)全同粒子可以辨別，擬定由全同近獨(dú)立粒

20、子構(gòu)成的系統(tǒng)的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)歸結(jié)為擬定每個(gè)粒子的個(gè)體量子態(tài)；若全同粒子不可辨別，則歸結(jié)為擬定每個(gè)量子態(tài)上的粒子數(shù).自然界中的粒子分為兩類：玻色子和費(fèi)米子，其中自旋量子數(shù)是半整數(shù)的屬于費(fèi)米子，自旋量子數(shù)是整數(shù)的屬于玻色子.由費(fèi)米子構(gòu)成的系統(tǒng)稱為費(fèi)米系統(tǒng)，遵從泡利不相容原理，即在具有多種全同近獨(dú)立費(fèi)米子的系統(tǒng)中，一種個(gè)體量子態(tài)最多可容納一種費(fèi)米子；由玻色子構(gòu)成的系統(tǒng)稱為玻色系統(tǒng)，粒子是不可辨別的，每個(gè)個(gè)體量子態(tài)可容納的玻色子個(gè)數(shù)沒(méi)有限制.分布與微觀狀態(tài)數(shù)以表達(dá)粒子的能級(jí)，表達(dá)能級(jí)的簡(jiǎn)并度，個(gè)粒子在各能級(jí)的分布如下：能級(jí)： 簡(jiǎn)并度：（典型粒子表達(dá)為：） 粒子數(shù)：以符號(hào)表達(dá)系統(tǒng)的一種分布，它給出了系統(tǒng)中

21、每個(gè)能級(jí)上的粒子數(shù)，為了擬定系統(tǒng)的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，還要清晰個(gè)粒子如何占據(jù)能級(jí)的各個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)的.對(duì)于具有擬定的的系統(tǒng)，分布滿足約束條件：，對(duì)于玻爾茲曼系統(tǒng)，粒子是可辨別的,且每個(gè)量子態(tài)上可容納的粒子數(shù)沒(méi)有限制，因此可以得到與分布相應(yīng)的系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)為：,其中最概然分布為：,其中由約束條件擬定.對(duì)于玻色系統(tǒng)，粒子是不可辨別的，每個(gè)量子態(tài)上可容納的粒子數(shù)沒(méi)有限制，因此可得與分布相應(yīng)的系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)為：,其中最概然分布為：.對(duì)于費(fèi)米系統(tǒng)，粒子不可辨別，每個(gè)量子態(tài)上只能容納一種粒子，因此可得與分布相應(yīng)的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)數(shù)為：,其中最概然分布為：.注：對(duì)于三種系統(tǒng)的最概然分布，若滿足條件，則玻色分布和費(fèi)米分布近

22、似于玻爾茲曼分布，這個(gè)條件稱為典型極限條件或非簡(jiǎn)并性條件.考慮個(gè)體量子態(tài)問(wèn)題或者平均粒子數(shù)問(wèn)題，設(shè)處在能量的量子態(tài)上的粒子數(shù)為，則多種系統(tǒng)的最概然分布可表達(dá)為：玻爾茲曼系統(tǒng)： 玻色系統(tǒng)：； 費(fèi)米系統(tǒng)：. 玻爾茲曼記錄1.熱力學(xué)量的記錄體現(xiàn)式定域系統(tǒng)和滿足典型極限條件的玻色系統(tǒng)和費(fèi)米系統(tǒng)都滿足玻爾茲曼分布.定義配分函數(shù)：（或積分形式）則系統(tǒng)的熱力學(xué)量的記錄體現(xiàn)式如下：內(nèi)能：由玻爾茲曼分布的內(nèi)能體現(xiàn)式，可得：.外界對(duì)系統(tǒng)的廣義作用力為：玻爾茲曼關(guān)系：.玻爾茲曼關(guān)系：熵的記錄體現(xiàn)式：.抱負(fù)氣體的狀態(tài)方程運(yùn)用記錄力學(xué)求解熱力學(xué)問(wèn)題，一方面要找到配分函數(shù).抱負(fù)氣體的配分函數(shù)為：然后，再運(yùn)用熱力學(xué)量的記錄

23、體現(xiàn)式，得到有關(guān)熱力學(xué)量：麥克斯韋分布律 根據(jù)玻爾茲曼分布，可以推導(dǎo)出麥克斯韋分布律（氣體分子的速度分布律）.以抱負(fù)氣體為研究對(duì)象，氣體分子為自由粒子.在體積為的容器中，分布在動(dòng)量區(qū)間內(nèi)的微觀狀態(tài)數(shù)為：；則分布在內(nèi)的分子數(shù)為：而氣體分子的總數(shù)為：因此可得，動(dòng)量在范疇內(nèi)的分子數(shù)為：以表達(dá)單位體積內(nèi)的分子數(shù)，則在單位體積內(nèi)，速度在內(nèi)的分子數(shù)為：，上式便是麥克斯韋速度分布律,其中滿足：.運(yùn)用速度空間的球坐標(biāo)轉(zhuǎn)化，可得速率分布律：，分析速率分布律，可得如下特性數(shù)：最概然速率：；平均速率：；方均根速率：.計(jì)算單位時(shí)間內(nèi)遇到單位面積器壁上的分子數(shù)，稱為碰壁數(shù).以表達(dá)在時(shí)間內(nèi)遇到面積上，速度在范疇內(nèi)的分子數(shù)

24、.這分子數(shù)就是位于覺(jué)得底、覺(jué)得軸線、覺(jué)得高的柱體內(nèi)，速度在范疇內(nèi)的分子數(shù).因此有：故可得單位時(shí)間內(nèi)遇到單位面積上的分子數(shù)為：，也可以表達(dá)為：能均分定理能均分定理：對(duì)于處在溫度的平衡狀態(tài)的典型系統(tǒng)，粒子能量中每一種平方項(xiàng)的平均值等于.單原子分子只有平動(dòng)，其能量為，根據(jù)能均分定理，溫度時(shí)，單原子分子的平均能量為：.故單原子分子的內(nèi)能為：；定容熱容：；定壓熱容：.雙原子分子的能量為：如果不考慮相對(duì)運(yùn)動(dòng)，式中有5個(gè)平方項(xiàng)，根據(jù)能均分定理，雙原子分子的平均能量為：，雙原子分子的內(nèi)能、等容熱容和等壓熱容分別為：固體中的院子可以在平衡位置附近做微振動(dòng)，假設(shè)各原子的振動(dòng)是簡(jiǎn)諧運(yùn)動(dòng)，每個(gè)原子的能量為：只有兩個(gè)平

25、方項(xiàng)，而由于每個(gè)原子有三個(gè)自由度，根據(jù)能均分定理，每個(gè)原子的平均能量為：，能均分定理得到的固體熱容理論，在高溫和室溫時(shí)與實(shí)驗(yàn)符合得較好，但在低溫時(shí)，難以解釋固體熱容隨溫度迅速減少，當(dāng)溫度為絕對(duì)零度時(shí)，熱容也變?yōu)榱?則固體的內(nèi)能、等容熱容分別為：能均分定理得到的固體熱容理論，在高溫和室溫時(shí)與實(shí)驗(yàn)符合得較好，但在低溫時(shí)，難以解釋固體熱容隨溫度迅速減少，當(dāng)溫度為絕對(duì)零度時(shí)，熱容也變?yōu)榱?固體熱容之間的關(guān)系為：平衡輻射問(wèn)題考慮一種封閉的空窖，窖壁原子不斷地向空窖發(fā)射并從窖壁吸取電磁波.通過(guò)一定的時(shí)間，空窖內(nèi)的電磁輻射與窖壁達(dá)到平衡，稱為平衡輻射，兩者具有共同的溫度.空窖的輻射場(chǎng)可以分解為無(wú)窮多種單色平

26、面波的疊加，如果采用周期性邊界條件，單色平面波的電場(chǎng)分量可以表達(dá)為：其中是圓頻率，是波矢.的三個(gè)分量的也許值為：.具有一定波矢和一定偏振的單色平面波可以看做輻射場(chǎng)的一種自由度，它以圓頻率隨時(shí)間做簡(jiǎn)諧變化，因此相稱于一種振動(dòng)自由度.在體積內(nèi)，在的圓頻率范疇內(nèi)，輻射場(chǎng)的振動(dòng)自由度數(shù)為：.根據(jù)能均分定理，每一種振動(dòng)自由度的平均能量為.因此在體積內(nèi)，在范疇內(nèi)平衡輻射的內(nèi)能為：此式稱為瑞利-金斯公式.抱負(fù)氣體的內(nèi)能與熱容典型記錄的能均分定理得到的有關(guān)抱負(fù)氣體內(nèi)能和熱容的結(jié)論與實(shí)驗(yàn)成果大體相似，但有幾種問(wèn)題沒(méi)有得到合理的解釋：原子內(nèi)的電子對(duì)氣體的熱容為什么沒(méi)有奉獻(xiàn)；雙原子分子的振動(dòng)在常溫范疇內(nèi)為什么對(duì)熱容

27、沒(méi)有奉獻(xiàn)；低溫下氫的熱容所得成果與實(shí)驗(yàn)成果不符.本節(jié)以雙原子分子為例，講述抱負(fù)氣體內(nèi)能和熱容的量子記錄理論.暫不考慮原子中電子的運(yùn)動(dòng)，在一定近似下雙原子分子的能量可以表達(dá)為平動(dòng)能、振動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能之和：，以、和分別表達(dá)平動(dòng)能、振動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能的簡(jiǎn)并度，則配分函數(shù)可表達(dá)為：考慮平動(dòng)對(duì)內(nèi)能和熱容的奉獻(xiàn)：，因此，.考慮振動(dòng)對(duì)內(nèi)能和熱容的奉獻(xiàn)：，（運(yùn)用等比數(shù)列公式），因此，引入振動(dòng)特性溫度，可得，常溫下，因此內(nèi)能與熱容在常溫下可表達(dá)為：，引入特性溫度，引入特性溫度，令因此，因此，可得常溫下，振動(dòng)自由度對(duì)熱容的奉獻(xiàn)接近于零.其因素，可以理解為，常溫范疇內(nèi)，雙原子分子的振動(dòng)能級(jí)間距遠(yuǎn)不小于，因此振子吸收能量躍

28、遷到激發(fā)態(tài)的概率極小，導(dǎo)致幾乎所有振子所有凍結(jié)在基態(tài).當(dāng)溫度升高時(shí)，它們幾乎不吸取能量.考慮轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)內(nèi)能和熱容的奉獻(xiàn)：，因此內(nèi)能和熱容可表達(dá)為：這正是能均分定理的成果.這是易于理解的，在常溫范疇內(nèi)，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間距遠(yuǎn)不不小于，因此變量可以當(dāng)作準(zhǔn)持續(xù)變量.在這種情形下，量子記錄和典型記錄得到的轉(zhuǎn)動(dòng)熱容相似.固體熱容的愛(ài)因斯坦理論典型記錄的能均分定理難以解釋固體在低溫時(shí)的熱容變化問(wèn)題，愛(ài)因斯坦一方面用量子理論分析固體熱容問(wèn)題，成功地解釋了固體熱容隨溫度下降的實(shí)驗(yàn)事實(shí).固體中原子的熱運(yùn)動(dòng)可當(dāng)作振子的振動(dòng)，愛(ài)因斯坦假設(shè)這個(gè)振子的頻率相似.振子的能級(jí)為：，固體中每一種振子都定域在其平衡位置振動(dòng)，振子是可辨別的

29、，遵從玻爾茲曼分布.配分函數(shù)為：因此，固體的內(nèi)能和熱容可表達(dá)為：引入振動(dòng)特性溫度，則固體熱容可表達(dá)為：根據(jù)上式，可看出固體的熱容隨溫度減少而減小，且作為的函數(shù)是一種普適函數(shù).討論上式在高溫（）和低溫（）范疇的極限成果.當(dāng)時(shí)，可得，成果與能均分定理成果一致.當(dāng)時(shí)，可得當(dāng)溫度趨于絕對(duì)零度時(shí)，固體的熱容也趨于零，成果較好的符合了實(shí)驗(yàn)事實(shí).玻色記錄和費(fèi)米記錄熱力學(xué)的記錄體現(xiàn)式n為數(shù)密度，為德布羅意波長(zhǎng).n為數(shù)密度，為德布羅意波長(zhǎng).或.對(duì)于滿足上述條件的氣體稱為非簡(jiǎn)并氣體，對(duì)于非簡(jiǎn)并氣體，均可用玻爾茲曼分布解決.對(duì)于不滿足上述條件的氣體稱為簡(jiǎn)并氣體，需要用玻色分布或費(fèi)米分布解決.玻色系統(tǒng)引入巨配分函數(shù)，

30、其定義為：，取對(duì)數(shù)得，.內(nèi)能的記錄體現(xiàn)式為：；系統(tǒng)的平均粒子數(shù)為：；外界對(duì)系統(tǒng)的廣義作用力為：；熵的記錄體現(xiàn)式為：.費(fèi)米系統(tǒng)對(duì)于費(fèi)米系統(tǒng)，只要將配分函數(shù)改為：，前面的熱力學(xué)量的記錄體現(xiàn)式完全合用.弱簡(jiǎn)并抱負(fù)玻色氣體和費(fèi)米氣體本節(jié)討論弱簡(jiǎn)并即氣體的或很小但不可忽視的情形.為簡(jiǎn)樸起見(jiàn)，不考慮分子的內(nèi)部構(gòu)造，因此只有平動(dòng)自由度，分子的能量為：.在體積內(nèi)，在能量范疇內(nèi)也許的微觀狀態(tài)數(shù)為：,其中是由于粒子也許有自旋而引入的簡(jiǎn)并度.系統(tǒng)的分子數(shù)滿足：；系統(tǒng)的總動(dòng)能滿足：；引入，通過(guò)計(jì)算可得，其中，第一項(xiàng)是根據(jù)玻爾茲曼分布得到的內(nèi)能，第二項(xiàng)是由微觀粒子全同性原理引起的量子記錄關(guān)聯(lián)所導(dǎo)致的附加內(nèi)能.又可得，費(fèi)

31、米氣體的附加內(nèi)能為正，玻色系統(tǒng)的附加內(nèi)能為負(fù)，可以理解為量子記錄關(guān)聯(lián)使費(fèi)米粒子間浮現(xiàn)等效的排斥作用，玻色粒子間浮現(xiàn)等效的吸引作用.玻色-愛(ài)因斯坦凝聚弱簡(jiǎn)并抱負(fù)玻色（費(fèi)米）氣體性質(zhì)的討論，讓我們看到了全同性帶來(lái)的量子記錄關(guān)聯(lián)對(duì)宏觀性質(zhì)的影響.當(dāng)抱負(fù)玻色氣體的時(shí)，將會(huì)浮現(xiàn)獨(dú)特的玻色-愛(ài)因斯坦凝聚現(xiàn)象.考慮由個(gè)全同、近獨(dú)立的玻色子構(gòu)成的系統(tǒng).假設(shè)粒子的自旋為零，根據(jù)玻色分布，處在能級(jí)的粒子數(shù)為：，顯然處在任一能級(jí)的粒子數(shù)都不能為負(fù)值，這規(guī)定所有能級(jí)必須滿足.以表達(dá)粒子的最低能級(jí)，則上述規(guī)定可是表達(dá)為：即，抱負(fù)玻色氣體的化學(xué)勢(shì)必須低于粒子最低能級(jí)的能量.如果取最低能級(jí)的能量為零即，則上式也可表達(dá)為：.

32、化學(xué)勢(shì)由公式擬定，為溫度和粒子數(shù)密度的函數(shù).由上式可知，在粒子數(shù)密度給定的情形下，溫度越低，化學(xué)勢(shì)必然越高.將求和用積分替代，可得.化學(xué)勢(shì)隨著溫度減少而升高，當(dāng)溫度減少到某一臨界溫度時(shí)，將趨于.臨界溫度由下式擬定：，可解得，臨界溫度為：，上述有關(guān)臨界溫度擬定的式子僅在臨界溫度時(shí)合用，當(dāng)時(shí)，應(yīng)用下式替代：其中，第一項(xiàng)為溫度時(shí)，處在能級(jí)上的數(shù)密度，第二項(xiàng)是處在激發(fā)態(tài)的數(shù)密度.計(jì)算可得：，在絕對(duì)零度時(shí)，粒子將盡量地占據(jù)能量最低的狀態(tài)，對(duì)于玻色系統(tǒng)，一種量子態(tài)可容納的粒子數(shù)目不受限制，因此絕對(duì)零度下玻色子將所有處在的最低能級(jí).在時(shí)，就有宏觀量級(jí)的粒子在能級(jí)凝聚，這一現(xiàn)象稱為玻色-愛(ài)因斯坦凝聚.抱負(fù)玻色氣體浮現(xiàn)凝聚現(xiàn)象的條件是：光子氣體在前面，已經(jīng)通過(guò)熱力學(xué)理論論證了，平衡輻射的內(nèi)能密度和內(nèi)能密度的頻率分布只是溫度的函數(shù)，并證明內(nèi)能密度與絕對(duì)溫度的四次方成正比.在典型記錄中國(guó)，運(yùn)用能均分定理所