布料染料的發(fā)展介紹課件

1、染 料化學(xué)與生物工程學(xué)院孟 興s20111543染料概述有機(jī)染料和顏料的概念有機(jī)染料發(fā)展史染料顯色機(jī)理染料分類及應(yīng)用特點(diǎn)禁用偶氮染料 一般工業(yè)和民用著色劑（Colorant）主要有兩類，即染料和顏料。 染料是能使纖維或其他基質(zhì)染成一定顏色的有色有機(jī)化合物。 顏料是不溶于水和一般有機(jī)溶劑的有機(jī)或無(wú)機(jī)有色化合物。有機(jī)染料和顏料的概念有機(jī)染料發(fā)展史很早以前，人類就開始使用來(lái)自植物和動(dòng)物體的天然染料對(duì)毛皮、織物和其他物品進(jìn)行染色。我國(guó)是世界上最早使用天然染料的國(guó)家之一。1856年，英國(guó)18歲的Perkin研制出第一個(gè)合成染料苯胺紫。用重鉻酸鉀氧化苯胺硫酸鹽，得到一種黑色沉淀物，發(fā)現(xiàn)它能把絲染成紫紅色。

2、次年設(shè)廠生產(chǎn)，取名為苯胺紫或冒膚，供染色使用。從此，化學(xué)合成的染料堿性品紅、堿性品綠、堿性品紫等堿性染料相繼出現(xiàn)，這些都是由苯胺及其衍生物為原料進(jìn)行生產(chǎn)的，所以，合成染料被稱為苯胺染料。有機(jī)染料發(fā)展史紡織工業(yè)的發(fā)展，天然染料在數(shù)量和質(zhì)量上遠(yuǎn)不能滿足需要，對(duì)合成染料提出迫切的需求；加上從煤焦油中發(fā)現(xiàn)了有機(jī)芳香族化合物，為合成染料提供了原料；同時(shí)四價(jià)碳（1858年）和苯結(jié)構(gòu)理論模型（1856年）的確立，使人們能夠通過(guò)染料分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有目的地合成染料：由于上述契機(jī)，促成了現(xiàn)代染料工業(yè)的產(chǎn)生和發(fā)展。之后，合成染料相繼出現(xiàn)。有機(jī)染料發(fā)展史法國(guó)化學(xué)家克魯西昂和布雷通尼埃在1873年將有機(jī)物（褐煤、鋸末、

3、紙、皮革等）與硫化鈉及硫磺焙燒成棕色硫化染料。隨著聯(lián)苯胺的出現(xiàn)，德國(guó)化學(xué)家P.博蒂格爾1884年合成了直接大紅4B（又稱剛果紅），由于可以直接用來(lái)染棉纖維，因此稱為直接染料；1880年，英國(guó)人托馬斯和R.霍利德將乙萘酚鈉鹽溶液浸在棉布上，然后用乙萘胺重氮鹽顯色，在棉纖維上得紅色。由于染色過(guò)程中需用冰維持低溫，因此就稱為冰染染料。20世紀(jì)初，化學(xué)合成染料迅速發(fā)展，生產(chǎn)品種增多，產(chǎn)量劇增，取代了全部天然染料。有機(jī)染料發(fā)展史20年代以后，染料生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大，染料工業(yè)處于制造技術(shù)和市場(chǎng)傾銷的劇烈競(jìng)爭(zhēng)之中。制造技術(shù)的改革，如將萘氣相氧化制取鄰苯二甲酸酐，降低了染料生產(chǎn)成本。為適應(yīng)市場(chǎng)要求，染料的加工商品化

4、技術(shù)和應(yīng)用技術(shù)也得到重視，出現(xiàn)了許多使用方便的染料類型，如色酚新品種與重氮鹽制成快色素等，便于冰染印花。1924年用金屬鹽預(yù)處理的絡(luò)合染料直接用于毛絲染色。還原染料制成可溶性溶蒽素和溶靛素等直接應(yīng)用于染色等。在新染料開發(fā)方面，1922年出現(xiàn)了用于醋酸纖維染色的不溶性分散染料，1934年出現(xiàn)酞菁藍(lán)、酞菁綠顏料，這些性能優(yōu)越的染料，豐富了染料工業(yè)的內(nèi)容。今后的發(fā)展趨勢(shì)是大力開發(fā)大分子、耐高溫、易分散、無(wú)毒性的高檔有機(jī)顏料新品種，努力提升顏料商品化技術(shù)。染料顯色機(jī)理近代發(fā)色理論物質(zhì)對(duì)光發(fā)生不同的選擇吸收就會(huì)呈現(xiàn)各種顏色。由于各個(gè)分子中化學(xué)鍵的本質(zhì)、電子的流動(dòng)性、以及分子基態(tài)至激發(fā)態(tài)的激發(fā)能各不相同，

5、使得不同分子對(duì)光的吸收存在很大的差異。當(dāng)分子中存在電子或n電子時(shí)，電子就可以通過(guò)對(duì)光的吸收被激發(fā)到反鍵軌道上從基態(tài)到激發(fā)態(tài)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)能量差E=E1E0，E即為被染料分子選擇吸收的能量 。染料顯色機(jī)理近代發(fā)色理論 E=h 以摩爾計(jì): E=hc/=28000/(kcal/mol) 在可見光范圍內(nèi)： E=28000/400=70kcal/mol E=28000/760=37kcal/mol 因此只有能在3770kcal/mol能量范圍內(nèi)產(chǎn)生激化狀態(tài)的分子才是有色化合物。染料顯色機(jī)理近代發(fā)色理論染料化合物的顏色就是它所吸收的光波顏色的補(bǔ)色 吸收波長(zhǎng)/nm 顏色 定性的顏色 400440 紫羅蘭 帶綠色

6、的黃 400500 藍(lán) 帶綠色的黃 460500 帶綠色的藍(lán) 橙 400620 帶藍(lán)色的綠 紅 480520 綠 品紅 560700 橙 青 600700 紅 帶藍(lán)色的綠染料分類染料的分類按結(jié)構(gòu)分按應(yīng)用分偶氮染料靛族染料 硫化染料（芳烴的胺、酚或硝基物與硫磺或多硫化鈉通過(guò)硫化反應(yīng)生成 ）（-N=N-）(-NO2 、ON-)硝基和亞硝基染料蒽醌染料 酸性染料直接染料 活性染料 陽(yáng)離子染料 還原染料分散染料直接染料 直接染料具有磺酸基（-SO3H）或羧基（-COOH）等水溶性基團(tuán)，對(duì)纖維素有較大親和力，在中性介質(zhì)中能直接染色，因此得名，也能染絲、毛、維綸等纖維，染法簡(jiǎn)便。但色牢度較差，往往要經(jīng)過(guò)固

7、色處理。這類染料結(jié)構(gòu)以雙偶氮幾多偶氮染料為主，主要有聯(lián)苯胺偶氮染料和二苯乙烯偶氮直接染料。直接黃G3.色譜齊全，色澤鮮艷，染色牢度隨染料品種而異。4. 在不同纖維上的勻染性和染色牢度有所差異：在錦綸纖維上勻染性差，濕處理牢度較好；在蠶絲上勻染性較好，濕處理牢度較差，低于羊毛染色牢度。5. 主要用于蛋白質(zhì)纖維（如羊毛、絲綢）的染色和印花，也可用于錦綸纖維的染色和印花，還可用于皮革、紙張的著色。強(qiáng)酸性染料主要用于羊毛染色，弱酸性染料可用于羊毛、蠶絲、錦綸等的染色。酸性染料染料分子中一般含有SO3Na、少數(shù)含有COONa，染料可溶于水。染料結(jié)構(gòu)包括偶氮、蒽醌、三芳甲烷、雜環(huán)類等?；钚匀玖?活性染料與

8、去他類型染料最大的差異在于其分子結(jié)構(gòu)中含有能與纖維的某些基團(tuán)（羥基、氨基）通過(guò)化學(xué)反應(yīng)形成共價(jià)結(jié)合的活性基（亦稱反應(yīng)基）活性染料結(jié)構(gòu)通式：SDBRe 式中：S水溶性基團(tuán)，如磺酸基 D染料母體，發(fā)色部分 B母體染料與活性劑的連結(jié)基，常見的有-NH-、-CONH-、-SO2NH-、-O-、-S-等 Re活性基，如均三嗪類、嘧啶類、乙烯砜型等，決定染料的反應(yīng)性、固色率、耐水解穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性等性能?；钚匀玖?. 染色牢度較好，特別是濕處理牢度，但某些染料耐酸、耐堿穩(wěn)定性較差，有些染料耐氯漂牢度較差。2. 染料水溶性較好，色澤鮮艷，色譜齊全，勻染性好，傳統(tǒng)活性染料成本較低。3. 主要用于纖維素纖維染

9、色，也可用于蛋白質(zhì)纖維染色（毛用活性染料）、聚酰胺纖維染色。4. 傳統(tǒng)活性染料上染率和固色率較低，主要用于染中淺色；染色過(guò)程中需加大量電解質(zhì)促染，廢水中鹽濃度高。分散染料 分散染料是一類結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，水溶性極低，在染浴中主要以微小顆粒的分散體存在的非離子染料。染色時(shí)必須借助分散劑將染料均勻地分散在染液中，才能對(duì)各類合成纖維進(jìn)行染色。 分散染料主要是低分子的偶氮、蒽醌及二苯胺等的衍生物，從分子結(jié)構(gòu)看屬于非離子型的，但含有-OH、-N=N-、-NH2、Ar-NH2、Ar-NHR、-OCH3、-OC2H5等極性基團(tuán)，這些基團(tuán)是染料分子有適當(dāng)?shù)臉O性。賦予染料對(duì)滌綸的染著能力。染著過(guò)程主要依靠范德華力，其次

10、分子中的氫原子，可以與纖維中的氧和氮原子形成氫鍵。如： 主要用于滌綸及其混紡織物的印染,也可用于醋酸纖維、棉綸、丙綸、氯綸、腈綸等合成纖維的印染。陽(yáng)離子染料 陽(yáng)離子染料是腈綸染色的專用染料，在水溶液中可以電離出色素陽(yáng)離子。分子中帶正電的基團(tuán)與共軛體系（發(fā)色團(tuán)）以一定方式連接，再與陰離子基團(tuán)成鹽。陰離子部分除對(duì)染料的溶解度有重要作用外，對(duì)染色性能影響不大。陽(yáng)離子染料的母體分為偶氮型、蒽醌型、三芳甲烷型及菁類等。分子通過(guò)離子鍵結(jié)合和靜電吸引力來(lái)與纖維結(jié)合。 陽(yáng)離子染料具有色澤鮮艷、色譜齊全、上然速率快、上然率高的優(yōu)點(diǎn)，但勻染性差、耐曬牢度差、拼色困難。偶氮染料的致癌問(wèn)題 20世紀(jì)30年代，日本人Y

11、oshida發(fā)現(xiàn)溶劑黃可以引起老鼠的肝細(xì)胞癌變后人們才意識(shí)到偶氮染料及其中間體在生產(chǎn)與使用過(guò)程中的危險(xiǎn)性。實(shí)際上，1905年德國(guó)衛(wèi)生部門已經(jīng)從染料品紅、金胺和萘胺中確認(rèn)了一些芳香胺的致癌作用。隨著染料化工的高速發(fā)展，這種情況進(jìn)一步惡化。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，到20世紀(jì)60年代，世界各國(guó)因從事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超過(guò)了3000例。偶氮染料 偶氮染料指分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮基（-N=N-）的染料，是品種最多、應(yīng)用最廣的一類合成染料。根據(jù)含有偶氮基的數(shù)目不同可分為： (1)單偶氮染料，如酸性大紅G； (2)雙偶氮染料，如直接大紅4B； (3)多偶氯染料，如直接黑BN。 偶氮染料 根據(jù)溶解度的不同可分為

12、：(1)可溶性偶氮染料，指一般能溶解在水中的染料；(2)不溶性偶氮染料，包括冰染染料和其他不溶于水的偶氮染料。 偶氮染料色譜齊全，色光良好是，染色牢度較高，是最重要的一類和成染料。偶氮染料用于各種纖維的染色和印花，并用于皮革、紙張、肥皂、蠟燭、木材、麥稈、羽毛等的染色以及油漆、油墨、塑料、橡膠、食品等的著色。 目前世界上約三分之二的合成染料是偶氮染料，估計(jì)有2000個(gè)品種近60萬(wàn)噸年產(chǎn)量。偶氮染料致毒機(jī)理 這類化合物的代表是二甲基偶氮苯（即奶油黃，可將人工奶油染成黃色的染料），將其摻入飼料中長(zhǎng)期喂養(yǎng)白鼠，可引起肝癌。 芳香胺如乙萘胺，聯(lián)苯胺是合成染料的基本原料，偶氮染料的還原分解會(huì)產(chǎn)風(fēng)芳香胺，

13、芳香胺的化合物在動(dòng)物體內(nèi)常在遠(yuǎn)隔部位誘發(fā)癌瘤：例如，芳香胺四氨基聯(lián)苯，經(jīng)歷肝的代謝，依靠?jī)深惷傅募せ钌纱柞?，然后被轉(zhuǎn)運(yùn)至膀胱，在傳輸過(guò)程中，這些活性粒子與血紅蛋白結(jié)合，生成鳥嘌呤C8的加合物，這種加合物可以修改DNA雙鏈，使其變性或突變。 另外，一些偶氮型染料和氣體代謝產(chǎn)物對(duì)氨基芳香胺化合物會(huì)對(duì)人體皮膚過(guò)敏，過(guò)敏性主要是由于染料活性基與皮膚蛋白質(zhì)中的氨基或硫基發(fā)生共價(jià)結(jié)合。 有害芳香胺的來(lái)源生產(chǎn)過(guò)程中有三種帶入致癌芳香胺的可能途徑：1、使用的原料中帶入了致癌芳香胺，如同分異構(gòu)體的形式代入2、由于采用致癌芳香胺作原料。而大多數(shù)偶合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不會(huì)定量，使最終成品中夾帶了這些致癌芳香胺3、由于致

14、癌芳香胺做重氮組分組成的偶氮染料，在人體排出的具有還原性的物質(zhì)作用下會(huì)發(fā)成裂解，解放出這些致癌芳香胺 目前，禁用偶氮染料檢測(cè)是國(guó)內(nèi)外生態(tài)紡織品常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目之一。綠色消費(fèi)觀念的普及，使國(guó)內(nèi)外對(duì)紡織品的安全衛(wèi)生性能日益重視，對(duì)紡織品染料的綠色化要求也越來(lái)越高。 1994年7月，德國(guó)政府首次以立法的形式，禁止生產(chǎn)、使用和銷售可還原出致癌芳香胺的偶氮染料以及使用這些染料的產(chǎn)品，隨后，荷蘭政府和奧地利政府也發(fā)布了相應(yīng)的法令。我國(guó)于2003年發(fā)布了GB18401-2003國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范，正式將禁用偶氮染料列入其中。目前，禁用偶氮染料的監(jiān)控已成為國(guó)際紡織品服裝貿(mào)易中最重要的品質(zhì)控制項(xiàng)目之一，也

15、是生態(tài)紡織品最基本的質(zhì)量指標(biāo)之一。 禁用偶氮染料的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn) Oeko-Tex Standard 100生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)100 中規(guī)定了有24種禁用芳香胺化合物；Eco-label（生態(tài)紡織品標(biāo)簽2002/371/EC Eco-label）中有22種禁用芳香胺化合物，比Oeko-Tex Standard 100少了2，4-二甲基苯胺和4-氨基偶氮苯；GB18401-2003國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范中有23種禁用芳香胺化合物，比GB/T 18885-2009少4-氨基偶氮苯；GB/T18885-2009生態(tài)紡織品技術(shù)要求中規(guī)定了有24種禁用芳香胺化合物，與Oeko-Tex Standard 100一致；GB18401-2010（2011年8月1日施行）中增加了4-氨基偶氮苯。Oeko-Tex Standard 100規(guī)定