高分子化學(xué)逐步聚合rev市公開課獲獎?wù)n件

1、Chapter 2 逐步聚合反應(yīng)本章內(nèi)容2.1 縮聚反應(yīng)2.2 線型縮聚反應(yīng)機理2.6 逐步聚合辦法和主要線型縮聚物2.5 分子量分布2.4 線型縮聚物聚合度2.3 線型縮聚反應(yīng)動力學(xué)（*）（）（*）2.7 體型縮聚逐步聚合反應(yīng)是由許多階段性重復(fù)反應(yīng)而生成高聚物過程，每個階段都能得到較穩(wěn)定化合物。諸多普通縮聚物都是通過逐步聚合反應(yīng)機理聚合得到。逐步聚合反應(yīng)包括逐步縮聚反應(yīng)和逐步加聚反應(yīng)。高分子化學(xué)1第1頁第1頁高分子化學(xué)Chapter 2 逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)(step polymerization)逐步聚合縮合聚合逐步加聚平衡縮聚不平衡縮聚線型縮聚體型縮聚 逐步聚合反應(yīng)是指合成雜鏈聚合物

2、聚合反應(yīng)。 如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯 (PC)、環(huán)氧樹脂(EP)、 酚醛樹脂(PF)、有機硅樹脂和聚氨酯 (PU)等都是由逐步聚合辦法合成。近年來出現(xiàn)新型聚合物如聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚等都是通過逐步聚合反應(yīng)合成。2第2頁第2頁Chapter 2 逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)特性 以二元羧酸與二元醇聚合反應(yīng)為例：。高分子化學(xué)3第3頁第3頁Chapter 2 逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)詳細反應(yīng)種類諸多，概括起來主要有兩大類：逐步縮合聚合（Polycondensation) （簡稱縮聚反應(yīng)）和 逐步加成聚合(Polyaddition)(1) 縮聚反應(yīng) a. 聚酯反應(yīng)：二元

3、醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng) n HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O逐步聚合反應(yīng)類型 b. 聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng) n HO-R-OH + n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O高分子化學(xué)4第4頁第4頁Chapter 2 逐步聚合反應(yīng)c. 聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng) n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCld. 聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合 n HO-SiR1R2-OH

4、 + n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O共同特點 在生成聚合物分子同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物生成，如H2O, HCl, ROH等。高分子化學(xué)5第5頁第5頁(2) 逐步加成聚合 a. 重鍵加成聚合：含活潑氫官能團親核化合物與含親電不飽和官能團親電化合物之間聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯Chapter 2 逐步聚合反應(yīng)高分子化學(xué)6第6頁第6頁含活潑氫官能團：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等親電不飽和官能團：主要為連二雙鍵和三鍵,

5、如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等b. Diels-Alder加成聚合：單體含一對共軛雙鍵如：與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。Chapter 2 逐步聚合反應(yīng)高分子化學(xué)7第7頁第7頁 2.1 縮 聚 反 應(yīng)是合成聚合物一大類型反應(yīng)。把含有兩個或兩個以上官能團低分子混合，通過多次縮合生成高聚物，并伴隨有小分子物生成反應(yīng)稱為縮聚反應(yīng)。（1）聚合反應(yīng)是通過單體功效基之間反應(yīng)逐步進行；（2）每步反應(yīng)機理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大體相同；（3） 反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增一系列中間產(chǎn)物構(gòu)成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4） 聚合

6、產(chǎn)物分子量是逐步增大。 聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能互相反應(yīng)生成聚合度更高聚合物分子?？s聚反應(yīng)基本特性最主要特性高分子化學(xué)8第8頁第8頁2.2.1 縮聚反應(yīng)單體及分類官能度概念 是指一個單體分子中能夠參加反應(yīng)官能團數(shù)目。 單體官能度普通容易判斷。 個別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如縮聚反應(yīng)是通過官能團互相作用而形成聚合物過程單體常帶有各種官能團：COOH、OH、COOR、COCl、NH2等進行?；磻?yīng)，官能度為 1與醛縮合，官能度為 31. 縮聚反應(yīng)單體體系 2.1 縮 聚 反 應(yīng)高分子化學(xué)9第9頁第9頁對于不同官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同1n官能度體系 一個單體官能度

7、為 1，另一個單體官能度不小于1 ，即 11、12、13、14體系 只能得到低分子化合物，屬縮合反應(yīng)。22官能度體系 每個單體都有兩個相同官能團 可得到線形聚合物，如：縮聚反應(yīng)是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物過程。 2.1 縮 聚 反 應(yīng)高分子化學(xué)10第10頁第10頁2 官能度體系 同一單體帶有兩個不同且能相互反應(yīng)官能團，得到線形聚合物，如23、24官能度體系 如：苯酐和甘油反應(yīng) 苯酐和季戊四醇反應(yīng)體形縮聚物 雙官能度體系成環(huán)反應(yīng) 22或 2 官能度體系是線形縮聚必要條件，但不是充足條件 在生成線形縮聚物同時，常伴隨有 成環(huán)反應(yīng)。成環(huán)是副反應(yīng)， 與環(huán)大小密切相關(guān)。 2.1 縮 聚 反 應(yīng)高分子

8、化學(xué)11第11頁第11頁環(huán)穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)。環(huán)穩(wěn)定性下列： 5, 6 7 8 11 3, 4五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如 2.1 縮 聚 反 應(yīng) 環(huán)穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素相關(guān)。八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增長，如二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定八元環(huán)。通過這一辦法，可純化單體。高分子化學(xué)12第12頁第12頁 按反應(yīng)熱力學(xué)特性分類 2. 縮聚反應(yīng)分類 2.1 縮 聚 反 應(yīng) 線形縮聚 體型縮聚平衡縮聚 反 應(yīng) ：指平衡常數(shù)小于 103 縮聚反應(yīng) 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡縮聚反應(yīng)：平衡常數(shù)不小于 103 采用高活性單體和相應(yīng)辦法

9、按生成聚合物結(jié)構(gòu)分類參與反應(yīng)單體只含兩個官能團（即雙官能團單體），聚合產(chǎn)物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)不是線形，而是支化或交聯(lián)型。聚合體系中必須含有帶兩個以上官能團單體，反應(yīng)中形成大分子向三個方向增長，得到體型結(jié)構(gòu)聚合物。高分子化學(xué)13第13頁第13頁線形縮聚中雙官能團單體類型a. 兩官能團相同并可互相反應(yīng)：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2Ob. 兩官能團相同, 但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRN

10、H-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 兩官能團不同并可相互反應(yīng)：如羥基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O 2.1 縮 聚 反 應(yīng)高分子化學(xué)14第14頁第14頁共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面取得應(yīng)用: 無規(guī)共縮聚可適當減少聚合物 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體共縮聚在均縮聚中加入第二種單體進行縮聚反應(yīng)在混縮聚中加入第三或第四種單體進行縮聚反應(yīng)均縮聚：只有一個單體進行縮聚反應(yīng)，2 體系。如：-氨基己 酸縮合反應(yīng)。混縮聚：兩種分別帶有相同官能團單體進行縮聚反應(yīng)，即 2-2 體系，也稱為雜縮聚。如二元酸與二元醇反應(yīng)。

11、按參與反應(yīng)單體種類 2.1 縮 聚 反 應(yīng)高分子化學(xué)15第15頁第15頁以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體:1. 線型縮聚逐步特性三聚體三聚體四聚體2 2.2 線形縮聚反應(yīng)機理高分子化學(xué)16第16頁第16頁 三聚體和四聚體能夠互相反應(yīng)，也可本身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)；含羥基任何聚體和含羧基任何聚體都能夠進行反應(yīng)，形成下列通式： 如此進行下去，分子量隨時間延長而增長，顯示出逐步特性 n聚體 m聚體 (n + m)聚體 水大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別?？赡娉潭瓤捎善胶獬?shù)來衡量，如聚酯化反應(yīng):2. 線型縮聚可逆特性 2.2 線形縮聚反應(yīng)機理高分子

12、化學(xué)17第17頁第17頁 對所有縮聚反應(yīng)來說，逐步特性是共有，而可逆平衡程度能夠有很大差別。K 值 小， 如聚酯化反應(yīng)，K 4， 副產(chǎn)物水對分子量影響很大K值中檔，如聚酰胺化反應(yīng)，K 300500 水對分子量有所影響K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可當作不可逆縮聚 2.2 線形縮聚反應(yīng)機理依據(jù)平衡常數(shù)K大小，可將線型縮聚大體分為三類：高分子化學(xué)18第18頁第18頁 2.2 線形縮聚反應(yīng)機理 在縮聚反應(yīng)中，慣用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)深度。反應(yīng)程度：是參與反應(yīng)官能團數(shù)占起始官能團數(shù)分數(shù)，用P表示。 反應(yīng)程度能夠?qū)θ魏我粋€參與反應(yīng)官能團而言。對于 等物質(zhì)量二元酸和二元醇縮聚反應(yīng)，設(shè)： 體系中起始

13、二元酸和二元醇分子總數(shù)為N0， 等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù) t時聚酯分子數(shù)為N，等于殘留羧基或羥基數(shù) 3.反應(yīng)程度高分子化學(xué)19第19頁第19頁 2.2 線形縮聚反應(yīng)機理反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同 轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)單體量占起始單體量分數(shù)。 是指已經(jīng)參加反應(yīng)單體數(shù)目。 反應(yīng)程度則是指已經(jīng)反應(yīng)官能團數(shù)目。比如：一個縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單 體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達100；而官能團反應(yīng)程度僅50 。 反應(yīng)程度與平均聚合度關(guān)系 聚合度是指高分子中含有結(jié)構(gòu)單元數(shù)目NNX0n大分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元總數(shù)目=高分子化學(xué)20第20頁第20頁 2.2 線形縮聚反應(yīng)機理當P0. 9，Xn = 10普通高分

14、子Xn = 100 200，P要提升到 0. 99 0. 995 除環(huán)化反應(yīng)外，還也許發(fā)生下列副反應(yīng)： 官能團消去反應(yīng) 包括羧酸脫羧、胺脫氨等反應(yīng)，如：代入反應(yīng)程度關(guān)系式X0.00.20.40.60.81.0050100150200250300n反應(yīng)程度 P4. 縮聚過程中副反應(yīng)高分子化學(xué)21第21頁第21頁 2.2 線形縮聚反應(yīng)機理 化學(xué)降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等 醇解、酸解、水解：降解反應(yīng)使分子量減少，在聚合和加工中都也許發(fā)生。二元酸脫羧溫度() 己二酸 300320 庚二酸 290310 辛二酸 340360 壬二酸 320340 癸二酸 350370醇解酸解水解高分子化學(xué)

15、22第22頁第22頁 2.2 線形縮聚反應(yīng)機理鏈互換反應(yīng) 聚酯、聚酰胺、聚硫化物兩個分子可在任何地方酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進行鏈互換反應(yīng)。既不增加又不降低官能團數(shù)目，不影響反應(yīng)程度；不影響體系中分子鏈數(shù)目，使分子量分布更均一；不同聚合物進行鏈互換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物。特點高分子化學(xué)23第23頁第23頁2.3 線型縮聚動力學(xué)高分子化學(xué)闡明之一：研究動力學(xué)目的研究縮聚反應(yīng)動力學(xué)主要是研究縮聚反應(yīng)速率及其影響原因。通過動力學(xué)研究尋求反應(yīng)內(nèi)在規(guī)律，便于指導(dǎo)實際生產(chǎn)，提升產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量。24第24頁第24頁2.3 線型縮聚動力學(xué)高分子化學(xué) 由于高分子反應(yīng)復(fù)雜性以及縮聚反應(yīng)種類多樣性，至今尚無法建立普遍適

16、于各種類型縮聚反應(yīng)動力學(xué)模型和動力學(xué)方程。基于此，本講將簡明簡介在縮聚反應(yīng)動力學(xué)研究領(lǐng)域相對成熟并得到普遍認同聚酯反應(yīng)動力學(xué)原理。闡明之二：25第25頁第25頁2.3 線型縮聚動力學(xué) 形成大分子過程中縮聚反應(yīng)逐步進行；官能團在長短不同碳鏈活性不同，因此每一步都有不同速率常數(shù)，研究將無法進行 Flory（弗洛里）提出了官能團等活性理論: 不同鏈長端基官能團，含有相同反應(yīng)能力和參加反應(yīng)機會，即官能團活性與分子大小無關(guān)。 Flory指出：官能團等活性理論是近似，不是絕正確。這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示整個縮聚過程，即能夠用兩種官能團之間反應(yīng)來表征：1. 官能團等活性理論高分子化學(xué)

17、26第26頁第26頁2.3 線型縮聚動力學(xué) 不可逆條件下縮聚動力學(xué) 在不斷排出低分子副產(chǎn)物時符合不可逆條件。 以聚酯化反應(yīng)為例，聚酯是酸催化反應(yīng)：2. 線型縮聚動力學(xué)高分子化學(xué)質(zhì)子化羧基質(zhì)子化羧基慢27第27頁第27頁2.3 線型縮聚動力學(xué) k3是最慢步反應(yīng)，因不可逆， k4暫不考慮。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化總速率能夠用第三步反應(yīng)速率表示；又因基團活性與分子量無關(guān)，因此，聚酯反應(yīng)速率又能夠用羧基消失速率來表示：C+(OH)2是質(zhì)子化羧基濃度，難以擬定，設(shè)法消去代入式高分子化學(xué)28第28頁第28頁2.3 線型縮聚動力學(xué)考慮催化用酸HA離解平衡代入式催化用酸HA:能夠是二元酸本身，但

18、反應(yīng)較慢； 也能夠是外加酸，如H2SO4，大大加速高分子化學(xué)29第29頁第29頁2.3 線型縮聚動力學(xué)自催化縮聚反應(yīng) 無外加酸，二元酸單體作催化劑，HA = COOH 羧基與羥基濃度相等，以C表示，將式中所有常數(shù)及A合并成 k：表明自催化聚酯反應(yīng)呈三級反應(yīng)積分由反應(yīng)程度羧基數(shù)用羧基濃度C代替高分子化學(xué)30第30頁第30頁2.3 線型縮聚動力學(xué)表明 (Xn)2與反應(yīng)時間 t呈線性關(guān)系；聚合度隨反應(yīng)時間緩慢增長，要取得高分子量，需要較長時間；以(Xn)2對 t 作圖，直線斜率可求得速率常數(shù) k。C Co (1P)，代入上式Pt關(guān)系式代入Xn t關(guān)系式討論高分子化學(xué)31第31頁第31頁2.3 線型縮

19、聚動力學(xué) 為了加速反應(yīng)，常外加酸作為聚酯化反應(yīng)催化劑。反應(yīng)速率將由自催化和酸催化兩項構(gòu)成： 作為催化劑，H+不變，且 ka H+ kC，kC略去，并令k= ka H+， 則 外加酸催化縮聚反應(yīng)此時外加酸催化為二級反應(yīng)高分子化學(xué)32第32頁第32頁2.3 線型縮聚動力學(xué)Xn與反應(yīng)時間 t 呈線性關(guān)系，由斜率可求得 k外加酸聚酯化 k 比自催化 k 大快要兩個數(shù)量級工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應(yīng)積分得將 C Co (1P) 代入上式Pt關(guān)系式Xnt關(guān)系式討論高分子化學(xué)33第33頁第33頁2.3 線型縮聚動力學(xué)聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差 平衡縮聚動力學(xué)聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)物不能及時排

20、出時，逆反應(yīng)不能忽略.令羥基和羧基等量，起始濃度為1，t時濃度為C 起始 1 1 0 0t 時水未排出 C C 1C 1C 水部分排出 C C 1C nw（殘留水濃度）水未排出時水部分排出時高分子化學(xué)34第34頁第34頁2.3 線型縮聚動力學(xué)引入平衡常數(shù): K k1 / k1 ，k1 = k1 / K , 代入上兩式依據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式整理:水未排出時:水部分排出時:總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量相關(guān)高分子化學(xué)（A）（B）35第35頁第35頁 2.4 線型縮聚物聚合度高分子化學(xué)影響縮聚物聚合度原因反應(yīng)程度平衡常數(shù)官能團數(shù)比控制原因36第36頁第36頁 2.4 線型縮聚物聚合度高

21、分子化學(xué) 反應(yīng)程度對聚合度影響 在任何情況下，縮聚物聚合度均隨反應(yīng)程度增大而增大. 反應(yīng)程度受到一些條件限制 利用縮聚反應(yīng)逐步特性，通過冷卻可控制反應(yīng)程度，以取得相應(yīng)分子量.1. 影響聚合度原因可逆反應(yīng)原料非等摩爾比條件等摩爾不可逆37第37頁第37頁高分子化學(xué) 2.4 線型縮聚物聚合度 在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對 P 和 Xn 有很大影響，不及時除去副產(chǎn)物，將無法提升聚合度。密閉體系 兩單體等物質(zhì)量，小分子副產(chǎn)物未排出 縮聚平衡對聚合度影響正、逆反應(yīng)達到平衡時，總聚合速率為零，則整理解方程P 1 此根無意義38第38頁第38頁高分子化學(xué) 2.4 線型縮聚物聚合度聚酯化反應(yīng)，K = 4， P

22、 = 0.67， Xn只能達到 3聚酰胺反應(yīng)，K = 400，P = 0.95， 21不可逆反應(yīng)，K = 104， P = 0.99， 101代入即在密閉體系非密閉體系 在實際操作中，要采用辦法排出小分子減壓加熱通N2, CO2封閉體系中，聚合度取決于平衡常數(shù)39第39頁第39頁高分子化學(xué) 2.4 線型縮聚物聚合度兩單體等物質(zhì)量，小分子部分排出時平衡時當 P 1 ( 0.99)時縮聚平衡方程近似表示了Xn、K和 nW三者之間定量關(guān)系倒置結(jié)論：聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與反應(yīng)程度平方 根成反比。殘留水濃度40第40頁第40頁2.4 線型縮聚物聚合度在生產(chǎn)中，要使 Xn 100，不同反應(yīng)允許

23、nW不同 K值 nW (mol / L)聚酯 4 4 104（高真空度）聚酰胺 400 4 102（稍低真空度）可溶性酚醛 103 可在水介質(zhì)中反應(yīng) 反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度主要原因，但不能用作控制分子量手段；由于縮聚物分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)官能團。 有效控制辦法：端基封鎖 在兩官能團等物質(zhì)量基礎(chǔ)上使某一單體稍稍過量或加入少許單官能團物質(zhì)2. 線形縮聚物聚合度控制高分子化學(xué)使其在能取得符合使用要求分子量聚合物前提下，適當偏離等物質(zhì)量 ，使分子鏈兩端帶上相同官能團41第41頁第41頁2.4 線型縮聚物聚合度分三種情況進行討論： 單體aAa和bBb（兩種二元化合物）反應(yīng)，其中b

24、Bb稍過量 令Na、Nb分別為官能團a、b起始數(shù)，則兩種單體官能團數(shù)之比為：下一步要求出聚合度Xn與 r(或q)、反應(yīng)程度P關(guān)系式稱為摩爾系數(shù)（是官能團數(shù)之比）bBb單體分子過量分率q（是分子數(shù)之比）為:r-q 關(guān)系式高分子化學(xué)42第42頁第42頁2.4 線型縮聚物聚合度 設(shè)官能團a反應(yīng)程度為P 則 a官能團反應(yīng)數(shù)為 NaP (也是b官能團反應(yīng)數(shù)) a官能團殘留數(shù)為 NaNaP b官能團殘留數(shù)為 NbNaP a、b官能團殘留總數(shù)為 NaNb2NaP 殘留官能團總數(shù)分布在大分子兩端，而每個大分子有兩個官能團 則，體系中大分子總數(shù)是端基官能團數(shù)二分之一： （ NaNb2NaP）/ 2 體系中結(jié)構(gòu)單

25、元數(shù)等于單體分子數(shù)（ NaNb）/ 2表示了Xn與P、r或q之間定量關(guān)系式高分子化學(xué)43第43頁第43頁2.4 線型縮聚物聚合度高分子化學(xué)當P1時，即官能團a完全反應(yīng)當原料單體等物質(zhì)量時 即 r = 1 或 q = 0討論兩種極限情況：44第44頁第44頁高分子化學(xué)2.4 線型縮聚物聚合度aAa、bBb等物質(zhì)量，另加少許單官能團物質(zhì)Cb Nc為單官能團物質(zhì)Cb分子數(shù)摩爾系數(shù)和分子過量分率定義為:aAa單體官能團a殘留數(shù) NaNaPbBb單體官能團b殘留數(shù) NbNaP = NaNaP兩單體官能團(ab)殘留數(shù) 2（NaNaP）體系中大分子總數(shù)體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)） NaNc2代表1分子Cb

26、中1個基團b相稱于一個過量bBb分子雙官能團作用45第45頁第45頁2.4 線型縮聚物聚合度和前一個情況相同，只是 r 和 q 表示式不同aRb 加少許單官能團物質(zhì)Cb(分子數(shù)為Nc）反應(yīng) 摩爾系數(shù)和分子過量分率下列:高分子化學(xué)46第46頁第46頁2.4 線型縮聚物聚合度 體系中大分子數(shù) NaNaPNc 體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)） NaNc三種情況都闡明，聚合度Xn與P、r(或q)密切相關(guān) 官能團很少過量，對產(chǎn)物分子量就有明顯影響線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴格等摩爾比當a反應(yīng)程度為P1時，小結(jié)高分子化學(xué)47第47頁第47頁2.4 線型縮聚物聚合度例題：生產(chǎn)尼龍66，想取得Mn=13

27、500產(chǎn)品，采用己二酸過量 辦法, 若使反應(yīng)程度P=0.994，試求己二胺和己二酸 配料比和己二酸過量分率。高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)單元平均分子量則平均聚合度解：當己二酸過量時，尼龍66分子結(jié)構(gòu)為末端基團OH和CO(CH2)4COOH質(zhì)量48第48頁第48頁高分子化學(xué)2.4 線型縮聚物聚合度當反應(yīng)程度P =0.994時，求r 值:己二胺和己二酸配料比依據(jù)己二酸分子過量分率求r(配料比)求q(過量分率)49第49頁第49頁 Flory應(yīng)用統(tǒng)計辦法，依據(jù)官能團等活化理論，推導(dǎo)出線形縮聚物分子量分布。 對于aRb型單體線型縮聚物，以羧基為例： 對于x聚體大分子未成酯鍵高分子化學(xué)2.5 分子量分布50第50頁第

28、50頁 其中含有(x-1)個酯鍵，和一個羧基不反應(yīng)情況 構(gòu)成x-聚體幾率為(x1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率總乘積 假如體系中有N個聚合物分子，x-聚體分子數(shù)目為Nx若起始單體總數(shù)為N0，則反應(yīng)程度為P時代入上式聚合物分子數(shù)為x-聚體數(shù)量分布函數(shù)高分子化學(xué)2.5 分子量分布51第51頁第51頁2.5 分子量分布 也能夠求出任何反應(yīng)階段、任何聚體在不同反應(yīng)程度時理論數(shù)量可求出不同反應(yīng)程度時未反應(yīng)單體理論數(shù)量，如表示線型縮聚體系在反應(yīng)程度為P時，以摩爾數(shù)計分子量分布函數(shù)在任何反應(yīng)階段，沒有反應(yīng)單體(x = 1)理論數(shù)量為高分子化學(xué)Flory分布式 反應(yīng)程度 P N1數(shù)量 0 N0 0.5 0.25

29、 N0 0.9 0.01 N0 0.99 0.0001 N0 1 052第52頁第52頁2.5 分子量分布 假如忽略大分子端基質(zhì)量，則x-聚體分子量就與x成正比。設(shè)：Wx為x-聚體質(zhì)量 W為體系中大分子總質(zhì)量則，x-聚體質(zhì)量分數(shù)為：x-聚體質(zhì)量分布函數(shù)X-聚體分子量X-聚體分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元分子量高分子化學(xué)53第53頁第53頁Xn= NxxNx x N0(1-P)2P(x-1) N0(1-P)= x (1-P)2P(x-1) wx 1 1-P 1-P 1-P= x2Nx x2N0 (1-P)2P(x-1) Xw = = xNx x N0(1-P)2P(x-1) x2P(x-1)

30、(1-P)2 = x(1-P)2P(x-1) 1 + P= 1 - P數(shù)均聚合度為：質(zhì)均聚合度為：分子量分布寬度為：XwXn= 1 + P 22.5 分子量分布高分子化學(xué)54第54頁第54頁高分子化學(xué)2.6 逐步聚合辦法熔融縮聚 逐步聚合辦法溶液縮聚固相縮聚指反應(yīng)溫度高于單體和縮聚物熔點，反應(yīng)體系處于熔融狀態(tài)下進行反應(yīng)指單體加適當催化劑在溶劑（包括水）中縮聚反應(yīng)指單體或低聚物在熔點下列溫度進行縮聚反應(yīng)界面縮聚指兩種單體分別溶解于兩不互溶溶劑中，反應(yīng)在界面上進行縮聚55第55頁第55頁2.6 逐步聚合辦法 聚合體系中只加單體和少許催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成聚合物均處于熔融狀

31、態(tài)。 主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等生產(chǎn)。熔融縮聚高分子化學(xué)早期階段： 反應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間反應(yīng)為主。 條件：可在較低溫度、較低真空度下進行。 任務(wù)：預(yù)防單體揮發(fā)、分解等，確保功效基等摩爾比。56第56頁第56頁2.6 逐步聚合辦法高分子化學(xué)中期階段： 反應(yīng)：低聚物之間反應(yīng)為主，有降解、互換等副反應(yīng)。 條件：高溫、高真空。 任務(wù)：除去小分子，提升反應(yīng)程度，從而提升聚合產(chǎn)物分子量。終止階段： 反應(yīng)：反應(yīng)已達預(yù)期指標。 任務(wù)：及時終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時。57第57頁第57頁2.6 逐步聚合辦法高分子化學(xué)合成滌綸（PET)老式辦法58第58頁第58頁2.6 逐步聚合辦法

32、高分子化學(xué)特點： 反應(yīng)溫度高（200 300）； 反應(yīng)時間長； 需在惰性氣氛下進行； 反應(yīng)后期需高真空。 長處：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡樸，可連續(xù)生產(chǎn)。缺點：要求嚴格控制功效基等摩爾比，對原料純度要求高； 需高真空，對設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。 59第59頁第59頁2.6 逐步聚合辦法高分子化學(xué)溶液縮聚單體在在溶液中進行聚合反應(yīng)一個實行辦法。其溶劑能夠是單一，也能夠是幾種溶劑混合。廣泛用于涂料、膠粘劑等制備，尤其適于分子量高且難熔耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。溶劑選擇： 對單體和聚合物溶解性好； 溶劑沸點應(yīng)高于設(shè)定聚合反應(yīng)溫度； 利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點溶劑；溶劑與小分子形成共沸

33、物。60第60頁第60頁2.6 逐步聚合辦法高分子化學(xué)長處： 反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少； 傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進行； 無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡樸； 可合成熱穩(wěn)定性低產(chǎn)品。缺點： 反應(yīng)影響原因增多，工藝復(fù)雜； 若需除去溶劑時，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能影響等。61第61頁第61頁2.6 逐步聚合辦法高分子化學(xué)界面縮聚界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相界面上進行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。拉出聚合物膜牽引己二胺-NaOH溶液己二酰氯CHCl3溶液界面聚合膜62第62頁第62頁2.6 逐步聚合辦法高分子化學(xué)界面縮聚特點：

34、（1）界面縮聚是一個不平衡縮聚反應(yīng)。小分子副產(chǎn)物可被溶 劑中某一物質(zhì)所消耗吸?。唬?）界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴散速率控制；（3）單體為高反應(yīng)性，聚合物在界面快速生成，其分子量與總反應(yīng)程度無關(guān)；（4）對單體純度與功效基等摩爾比要求不嚴；（5）反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而造成副反應(yīng)，有助于高熔點耐熱聚合物合成。63第63頁第63頁2.6 逐步聚合辦法高分子化學(xué)比如：光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯64第64頁第64頁2.6 逐步聚合辦法高分子化學(xué)界面縮聚指單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下縮聚反應(yīng)。特點：（1）合用反應(yīng)溫度范圍窄，普通比單體熔點低15-30；（2）普通采用AB型單體；（3）存在誘導(dǎo)期；（4）聚

35、合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。65第65頁第65頁2.7 體型縮聚體型縮聚含義 指一2官能度單體與另一官能度不小于2單體先進行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)縮聚過程。體型縮聚最后產(chǎn)物稱為體型縮聚物。體型縮聚物結(jié)構(gòu)與性能 分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜； 不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強； 1.體型縮聚熱固性聚合物生產(chǎn)普通分兩階段進行： 預(yù)聚物制備階段：先制成預(yù)聚物（prepolymer） (分子量500 5000)線型或支鏈型，液體或固體，可溶可熔 交聯(lián)固化階段：預(yù)聚物固化成型 。 在加熱加壓條件下進行。高分子化學(xué)66第66頁第66頁2.7 體型縮聚高分子化學(xué)依據(jù)預(yù)聚物性質(zhì)與結(jié)構(gòu)不同

36、分為：無規(guī)預(yù)聚體和結(jié)構(gòu)預(yù)聚體。無規(guī)預(yù)聚體早期熱固性聚合物普通由二官能度單體與另一官能度不小于2單體聚合而成。反應(yīng)第一階段使反應(yīng)程度低于凝膠點（P Pc ），冷卻，停止反應(yīng)，即成預(yù)聚體。這類預(yù)聚體中未反應(yīng)官能團無規(guī)排布，經(jīng)加熱，可進一步反應(yīng)，無規(guī)交聯(lián)起來。第二階段受熱成型時，預(yù)聚體進一步完畢聚合反應(yīng)。結(jié)構(gòu)預(yù)聚體比較新型熱固性聚合物為基團結(jié)構(gòu)比較清楚特殊設(shè)計預(yù)聚體。這類預(yù)聚體含有特定活性端基或側(cè)基。結(jié)構(gòu)預(yù)聚體往往是線型低聚物，普通不進行進一步聚合或交聯(lián)，第二階段交聯(lián)固化時，需另加入催化劑（固化劑）。67第67頁第67頁2.7 體型縮聚體型縮聚特性 反應(yīng)進行到一定程度時會出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象： 在交聯(lián)型逐

37、步聚合反應(yīng)中，隨聚合反應(yīng)進行，體系粘度忽然增大，失去流動性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)氣憤泡無法從體系逸出，可看到含有彈性凝膠或不溶性聚合物明顯生成。這一現(xiàn)象稱為凝膠化；開始出現(xiàn)凝膠化時反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為凝膠點（Gel Point） ，用Pc表示。高分子化學(xué)68第68頁第68頁2.7 體型縮聚 依據(jù)PPc關(guān)系，體型聚合物分為三個階段：P Pc，丙階聚合物，不溶、不熔預(yù)聚物體型縮聚中心問題之一是關(guān)于凝膠點理論。高分子化學(xué)出現(xiàn)凝膠點時，并非所有功效基都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解支化與線形高分子，也含有不溶性交聯(lián)高分子，能溶解部分叫做溶膠（Sol），不能溶解部分叫做凝膠（Gel）.交聯(lián)高分子既不溶

38、解也不熔融，加熱也不會軟化流動，稱為熱固性高分子（Thermoset）.69第69頁第69頁2.7 體型縮聚闡明：高分子化學(xué)試驗測定期通常以聚合混合物中氣泡不能上升時反應(yīng)程度為凝膠點。凝膠點也能夠從理論上進行預(yù)測。預(yù)聚物制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點預(yù)測和控制都很主要。凝膠點是體型縮聚中主要指標。預(yù)聚階段，反應(yīng)程度假如超出凝膠點，將使預(yù)聚物固化在聚合釜內(nèi)而報廢。預(yù)聚物應(yīng)用階段，則須掌握適當固化時間，即到達凝膠點時間。比如對熱固性泡沫材料，要求其固化快，不然泡沫就要破滅。又如用熱固性樹脂制造層壓板時，固化過快，將使材料強度減少。1.2.70第70頁第70頁2.7 體型縮聚式中fi、Ni分別為第i

39、種單體官能度和分子數(shù)LL+=babbaaiiiNNNfNfNNff高分子化學(xué)2. 凝膠點預(yù)測(1) Carothers（卡洛澤斯）理論 當反應(yīng)體系開始出現(xiàn)凝膠時，認為數(shù)均聚合度趨于無窮大，然后依據(jù) PXn關(guān)系式，求出當Xn 時反應(yīng)程度，即凝膠點Pc。 分兩種情況討論：兩官能團等物質(zhì)量單體平均官能度： 是指混合單體中平均每一單體分子帶有官能團數(shù)f71第71頁第71頁2.7 體型縮聚高分子化學(xué)(i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不會凝膠化(ii) 2mol 丙三醇 + 2mol 鄰苯二甲酸 f = (2

40、x3+2x2)/(2+2) =2.5， Pc = 2/2.5 = 0.833 試驗值0.8(iii) 1mol 丙三醇 + 5mol 鄰苯二甲酸（不等量實例） f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 難以生成聚合物實 例72第72頁第72頁2.7 體型縮聚高分子化學(xué)比如，求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）平均官能度。凝膠點與平均官能度關(guān)系 設(shè)：體系中混合單體起始分子總數(shù)為N0 則起始官能團數(shù)為N0 f t 時體系中殘留分子數(shù)為N 則凝膠點以前反應(yīng)消耗官能團數(shù)為 2 (N0N). 依據(jù)反應(yīng)程度定義，t 時參與反應(yīng)官能團數(shù)除以起始官能團數(shù)即為反應(yīng)程度（Xn=N0/

41、N）因兩種單體以等物質(zhì)量混合，反應(yīng)每一步消耗兩個官能團，因此,反應(yīng)消耗官能團數(shù)為2(N0N )73第73頁第73頁2.7 體型縮聚高分子化學(xué)產(chǎn)生誤差所原因：事實上，凝膠時Xn并非無窮大，僅為幾十，此例為24這是Carothers理論缺點.Carothers方程上述例子凝膠點為實測 Pc 2 情況較多，代入上式，化簡令組分C中a官能團數(shù)占體系中a官能團總數(shù)分率為 ，高分子化學(xué)則77第77頁第77頁2.7 體型縮聚代入Carothers方程，化簡此式是兩官能團不等物質(zhì)量時，計算凝膠點關(guān)系式討論：使用此式時應(yīng)注意體系：fa = fb = 2，fc 2體系中a官能團數(shù)小于b Pc是對官能團a反應(yīng)程度而

42、言，對官能團b相應(yīng)反應(yīng)程度則為r Pc。 記住 r和 特定關(guān)系式 可直接計算出單體平均官能度，代入高分子化學(xué)78第78頁第78頁2.7 體型縮聚羧基官能團數(shù)少于羥基，以羧基計算平均官能度計算舉例比如：依據(jù)醇酸樹脂配方計算Pc。 官能度 分子 摩爾數(shù) 亞麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐 2 1. 5 1.8 甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇 2 0. 7 0.4 4. 2 4.44. 4 5.0 官能團摩爾數(shù)不形成凝膠高分子化學(xué)79第79頁第79頁2.7 體型縮聚 Carothers方程在線形縮聚中聚合度計算應(yīng)用 對于原料非等物質(zhì)量，平均官能度按非等物質(zhì)量計算，就可求出某一反應(yīng)程度

43、 P 時 Xn。比如 單體摩爾數(shù) 官能團摩爾數(shù) 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01 由整理1. 99高分子化學(xué)80第80頁第80頁當反應(yīng)程度 P = 0. 99 或 0.995時 與線形縮聚分子量控制中第二種情況不同在于： 即使同是加入單官能團物質(zhì)，但單體 aAa 和 bBb 不等摩爾注意：2.7 體型縮聚高分子化學(xué)81第81頁第81頁2.7 體型縮聚高分子化學(xué)凝膠點理論小結(jié)1. Carothers法其中等物質(zhì)量時非等物質(zhì)量時2. Flory法（見后面內(nèi)容，在此講略）82第82頁第82頁(2) Froly理論 Flory用統(tǒng)計辦法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點與單體官能度關(guān)系。引入了支化系數(shù)概念支化系數(shù) 在體型縮聚中，官能度不小于 2 單體是產(chǎn)生支化和造成體型產(chǎn)物本源，將這種多官能團單元(支化單元）稱為支化點 一個