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文檔簡介

1、關(guān)于醇酸樹脂應(yīng)用第一張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 與聚酯、醇酸樹脂制造有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)酯化反應(yīng) 醇中羥基的氫原子與酸中羧基的氫氧基團(tuán)縮合,生成水與酯,通常是醇與酸混合在一起加熱而發(fā)生的。為使反應(yīng)應(yīng)把反應(yīng)時生成的水引出。第二張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月醇解反應(yīng) 油類與醇共熱,因有過多的羥基存在,將產(chǎn)生羥基的重新分配現(xiàn)象。油類也可用多元醇醇解(甘油、季戊四醇)。第三張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月酸解反應(yīng) 油類與有機(jī)酸共熱,因有過多的羧基存在產(chǎn)生羧基的重新分配現(xiàn)象,這種反應(yīng)在實(shí)際生產(chǎn)中用的不多,只有用間苯二甲酸時才采用。第四張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于20

2、22年6月四、酯與酯的交換反應(yīng) 不同酯的相互作用,則發(fā)生酸與醇的重新組合。五、醚化反應(yīng) 兩個羥基縮合,脫出一個水分子,使原來兩個羥基的化合物以醚鏈連接起來。在醇酸樹脂制造中,反應(yīng)溫度為200250,并有酸堿存在,醚化反應(yīng)才能發(fā)生。第五張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月六不飽和脂肪酸的加成反應(yīng) 干性油含有不飽和脂肪酸具有不飽和雙鍵,在醇酸樹脂的制造過程中,由于受熱而發(fā)生加成反應(yīng)二聚反應(yīng)。第六張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 聚酯樹脂 聚酯樹脂是單純由多元酸和多元醇縮合而成的。而醇酸樹脂則是由多元酸、多元醇和油類(脂肪酸)酯化生成的??梢哉f,醇酸樹脂是改性了的聚酯。 “官能

3、度” 一個有機(jī)化合物分子上能起化學(xué)反應(yīng)的活性基團(tuán)的數(shù)目,如醇的羥基,酸的羧基。 甘油官能度為3,季戊四醇4,間苯二甲酸有兩個羧基官能度為2。一、生成聚酯樹脂的反應(yīng) 生產(chǎn)上一般由二元酸和二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng):第七張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月HOOC-CH2-CH2-COOH+HO-CH2-OHHOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+H2O 反應(yīng)產(chǎn)物有兩個羥基 ,官能度為2,還能繼續(xù)反應(yīng),反應(yīng)后的生成物仍有兩個羥基,還能繼續(xù)反應(yīng)。HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OHHOOC-CH2-CH2-COO

4、-CH2-CH2-OOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+H2O 從理論上講生成物(樹脂)的分子量可以無窮大,但實(shí)際上是不可能的。原因是隨分子量的增大,官能團(tuán)的活性越來越低,最后形成HOOH這樣的結(jié)構(gòu)。第八張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月二、聚酯樹脂的固化 工業(yè)上合成的聚酯樹脂根據(jù)原料的不 同,種類相當(dāng)多,但它們幾乎都是粘稠透明的液體,需要用固化劑與之發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)才能形成有用的涂膜。常用的固化劑有 1 氨基樹脂-脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂。固化溫度120-130,用量為聚酯樹脂的25-30%。用脲醛固化的樹脂,固化速度快,涂膜的機(jī)械性能好;用三聚氰胺固化的樹脂,涂膜的耐

5、候性好,適合于作面漆。 2 異氰酸酯。由于異氰酸酯基-N=C=O在室溫下就可以與OH發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),所以這是一種常溫下的固化劑。常用的有甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。用量聚酯/異氰酸酯在1.05:11.3:1。涂膜硬而有柔韌性、耐化學(xué)品、耐磨。 3 環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與聚酯中的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成附著力強(qiáng)、耐蝕性好的涂膜。多用于制作粉末涂料。第九張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 不飽和聚酯樹脂一原料1二元醇或多元醇 三、應(yīng)用 聚酯樹脂多用于巻材、罐頭、汽車涂料、工業(yè)防腐涂料、包裝涂料、家俱涂料以及印刷油墨。第十張

6、,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月2不飽和二元酸 順丁烯二酸酐(馬來酸酐)、富馬酸 、反丁烯二酸酐、氯化馬來酸、衣康酸、擰康酸等。3飽和二元酸 鄰苯酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、癸二酸、四氯苯酐、氫化苯酐等。第十一張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月4交聯(lián)劑 作用:固化時能與樹脂分子鍵交聯(lián)成體形結(jié)構(gòu)大分子。稀釋劑 苯乙烯粘度低,與樹脂和各種輔助組分有很好的相容性,能形成均勻的共聚物,成本低。 甲基丙烯酸甲酯透明玻璃鋼制品。 鄰苯二甲酸二烯丙酯耐熱性、電絕緣性好、尺寸穩(wěn)定。5阻聚劑: 吸收和消耗系統(tǒng)中的自由基。避免樹脂與苯乙烯混合時產(chǎn)生凝膠,同時延長產(chǎn)品的貯存期。 對苯二酚,用

7、量一般為樹脂用量的0.5/10005/10000。 第十二張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月二不飽和聚酯樹脂的合成1通用型不飽和聚酯的配方及反應(yīng)式成分: g mol丙二醇 167.4g 2.2順酐 98.16g 1.0苯酐 148.11g 1.0理論縮水量 -36.4g聚酯產(chǎn)量 377.53g 64.5%苯乙烯 208.28g 35.5% 2工藝操作 a 按配方投入各種原料,加熱升溫至100后開動攪拌器,通入N2。 b液溫升至150160時,酯化反應(yīng)開始。分餾柱柱溫上升,保溫反應(yīng)半小時,柱溫控制在103以下。第十三張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月 c 繼續(xù)升溫至195+5,保

8、溫反應(yīng),直至酸值達(dá)到要求(75以下),縮水量達(dá)到理論值的2/33/4以上時,可以減壓蒸餾,迫使水分蒸出。 d 當(dāng)酸值降至50附近時,反應(yīng)基本完成,停止抽真空。 e樹脂降溫至130左右時,與苯乙烯混溶稀釋釜的溫度應(yīng)控制在95以下,但不要低于70。三品種1通用型 191、196、189、306、307 鄰苯型2中等耐蝕型 197 間苯型3雙酚A型 3301、3234乙烯基酯型 W2-1、MFE-2、3200第十四張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月四不飽和聚酯樹脂的固化1引發(fā)劑引發(fā)樹脂中自由基的交聯(lián)。 常用引發(fā)劑:號引發(fā)劑 過氧化環(huán)己酮、過氧化甲乙酮。號引發(fā)劑 過氧化苯甲酰2促進(jìn)劑加快引發(fā)劑

9、的交聯(lián)速度。 號促進(jìn)劑 環(huán)烷酸鈷 號促進(jìn)劑叔胺類 N,N-二甲基對甲苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺等。第十五張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月第四節(jié) 醇酸樹脂一醇酸樹脂的分類 干性油醇酸樹脂桐油、亞麻油、豆油、紅花油按性能 不干性油醇酸樹脂椰子油、蓖麻油等 短油度油量 3545%按含油多少 中油度油量 4060% 長油度油量 6070%油度(%)= 100二醇酸樹脂配方的計算1需要注意的問題 多元醇、多元酸、脂肪酸之間的比例。第十六張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月粘度、酸值。 溶劑法 脂肪酸法制造方法,工藝上分為 從原料上分 熔融法 醇解法 思路:在實(shí)際計算時可按需要通過油度來

10、計算各成分的量,再通過K值分析(注意制造方法),然后進(jìn)行試驗(yàn),找出酸值與粘度的關(guān)系,再修訂配方,如果發(fā)現(xiàn)膠化過早可增加過量的多元醇;如果酸值小,粘度很低,則減少過量的多元醇,再經(jīng)過試驗(yàn),再進(jìn)行修訂,反復(fù)幾次,最后得到一個比較理想的配方。第十七張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月2計算舉例例1計算一個豆油醇酸樹脂的配方,它由苯二甲酸酐、工業(yè)季戊四醇及豆油制成,油度為62.5%,苯二甲酸酐的當(dāng)量值74,季戊四醇當(dāng)量值35.4,豆油當(dāng)量值為293。解通過查表多元醇的過量數(shù)為10%。第十八張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月成分用量(kg)eAeBm0占樹脂成分(%)豆油346.51.18

11、31.18362.5甘油(油內(nèi))1.1830.394季戊四醇77.92.200.55014.05苯二甲酸酐148.02.001.0026.75總計572.43.1843.3843.127103.30理論出水量18.03.3樹脂的量554.4100.0配方解析:第十九張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月第二十張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月第二十一張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月第二十二張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月成分用量(kg)eAeBm0占樹脂成分(%)亞麻油241.40.8240.82455.0甘油(油內(nèi))0.8240.275甘油67.52.1760

12、.72515.37苯酐148.02.001.0033.73總計456.92.8243.02.824104.10理論出水量18.04.1樹脂的量438.9100.0配方解析:第二十三張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月第二十四張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月油度(%)與苯酐酯化過量羥基數(shù)(%)甘油季戊四醇65056265010606201855605255055103040501835304025不同油度醇酸樹脂參考羥基過量數(shù)第二十五張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月K醇酸樹脂常數(shù)K=m0/eA,它可當(dāng)作一個工具來比較。 分析配方,推測所制的醇酸樹脂是否易于制備。從理論上

13、講K=1時能夠完全酯化,若K1,則樹脂性能不能滿意。 在實(shí)際生產(chǎn)中,K值應(yīng)根據(jù)多元醇和多元酸的種類不同以及生產(chǎn)方法的不同進(jìn)行調(diào)整。第二十六張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月原料K值調(diào)整數(shù)一元酸豆油酸、亞麻油酸不動十碳酸、椰子酸減0.01松香減0.03脫水蓖麻油加0.02二元酸苯二甲酸酐加0.01間苯二甲酸加0.05多元醇甘油、四醇、乙二醇不動三羥甲基丙烷減0.01注:上述值適合于溶劑法,對于熔融法,K值可以考慮減0.02。第二十七張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月二醇酸樹脂的制備 脂肪酸法 熔融法按原料分 按工藝分 醇解法 溶劑法1脂肪酸法將脂肪酸、多元醇(甘油)、多元酸(苯二

14、甲酸酐)在一起進(jìn)行酯化。 常規(guī)法:將全部反應(yīng)物加入反應(yīng)釜內(nèi)混合,在不斷攪拌下升溫,在200250下保溫酯化。中間不斷地測定酸值和粘度,達(dá)到要求時停止加熱,將樹脂溶化成溶液,但這種方法制得的漆膜干燥時間慢、撓折性、附著力均不太理想。 高聚物法:先加入部分脂肪酸(4090%)與多元醇、多元酸進(jìn)行酯化,先形成鏈狀高聚物,然后再補(bǔ)加余下得脂肪酸,將酯化反應(yīng)完成。所制備的樹脂漆膜干燥快、撓折性、附著力、耐堿性都比常規(guī)法有所提高。第二十八張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月2醇解法 脂肪酸法必須用脂肪酸,而不是直接用油類,脂肪酸是由油加工而得。因而增加了工序,提高了成本。如果把油、多元醇、多元酸直接

15、混合在一起酯化時,由于多元醇和多元酸(酐)優(yōu)先酯化,生成聚酯。聚酯不溶于油,而且反應(yīng)到一定程度就發(fā)生膠化(凝膠)。 在生產(chǎn)中,先將油(甘油三酸酯)與甘油進(jìn)行醇解,生成甘油酸酯和甘油二酸酯,再與苯二甲酸酐酯化。第二十九張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月 醇解反應(yīng)的結(jié)果,在均相之中形成一個平衡狀態(tài)的混合物,包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未醇解的甘油和甘油三酸酯。 在惰性氣體氛圍下,不斷攪拌,并升溫至230250,然后加入催化劑、多元醇并保溫。醇解程度可以通過檢測反應(yīng)混合物在無水甲醇中的溶解度來判斷,當(dāng)1份體積的反應(yīng)混合物在23份體積無水甲醇中得到透明的溶體時,加入二元酸(酐),在210260

16、下進(jìn)行酯化反應(yīng)。 油、多元醇、催化劑三者之比為(質(zhì)量比)1:0.20.4:0.00040.0002。 常用的醇解催化劑有氧化鈣(環(huán)烷酸鈣、氫氧化鈣)、氧化鉛(環(huán)烷酸鉛)、氫氧化鋰(環(huán)烷酸鋰),催化劑能加快達(dá)到醇解平衡的時間,不能改變醇解的程度。第三十張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月 影響醇解反應(yīng)的因素反應(yīng)溫度:在催化劑存在下,反應(yīng)溫度在200250之間。T,vr,醇解程度,顏色。反應(yīng)時間:時間,甘油一酸酯含量。惰性氣體:無惰性氣體時,色深,醇解時間延長。油中雜質(zhì):油未精制時(堿漂),影響醇解程度樹脂質(zhì)量明顯下降。油的不飽和度:不飽和度, vr ,醇解程度。亞麻油豆油玉米油棉籽油。 酯

17、化:醇解完畢,稍稍降溫(180200),即可加入苯二甲酸酐,再升溫到200250,酯化過程中要不斷取樣測定酸值和粘度,達(dá)到規(guī)定要求時,停止反應(yīng)。將樹脂溶解成溶液。第三十一張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月3熔融法設(shè)備與工藝舉例例155%油度亞麻油醇酸樹脂配方 原料 投料比(%) 投料量(kg)亞麻油(雙漂) 52.4 1180甘油(98%) 14.3 324苯二甲酸酐 0.33 753黃丹(催化劑) 0.0157 0.36甘油過量 R=1.010 r=1.014規(guī)格 顏色、鐵鈷比色劑,號 7 酸值 8粘度,50%,200#溶劑油,加氏管,26,秒 69不揮發(fā)份,% 50+2細(xì)度,微米

18、20第三十二張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月生產(chǎn)工藝: 1.將亞麻油、甘油加入反應(yīng)釜,升溫,攪拌,通入CO2。以40min升溫到120,停止攪拌,加黃丹(即氧化鉛,起催化劑作用),繼續(xù)攪拌,升溫到220(總升溫時間為1.52h)。 2.在220保持醇解到95%,乙醇容忍度達(dá)到10倍。 3.達(dá)到乙醇容忍度后,在220加苯二甲酸酐。分四批加入,每10分鐘加一批。 4.加完苯酐,在220保持1h。升溫到240保持3h,取樣測粘度與酸值,以后每隔1h測一次,接近合格時,每15min測一次,粘度達(dá)到67秒,立即停止加熱,抽至稀釋罐。 5.樹脂在稀釋罐內(nèi)降溫到150以下,加200#溶劑油溶解成5

19、0%溶液,降溫到60以下進(jìn)行過濾。 注:樹脂粘度測定:樹脂:松香水=1:1,以加氏管在25測定。第三十三張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月4溶劑法(1)設(shè)備(2)溶劑法優(yōu)點(diǎn): 樹脂顏色較淺,結(jié)構(gòu)均勻;產(chǎn)量較高,因苯酐揮發(fā)極少;酯化溫度低;酯化反應(yīng)周期短;反應(yīng)釜易于清洗;配方投量(kg)投料比(%)當(dāng)量值eAeBm0豆油(雙漂)125057.422934.264.26季戊四醇32715.0235.59.212.30苯二甲酸酐60027.5674.08.114.05甘油(油內(nèi))4.261.42總計217710012.3713.4712.03(3)舉例 制備62%油度,豆油季戊四醇醇酸樹脂第

20、三十四張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月第三十五張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月生產(chǎn)工藝 1.將豆油加入釜內(nèi),升溫,通CO2,以4555min升到120,停止攪拌,加黃丹開動攪拌. 2.升溫到220分批加入季戊四醇,1h內(nèi)加完,繼續(xù)升溫到240,保持醇解,取樣測定95%乙醇容忍度(25)為5作為醇解終點(diǎn),在醇解時準(zhǔn)備好分水器中墊底二甲苯及流二甲苯. 3.降溫到220加苯酐.加完停止通入CO2,立即加入總加料量5%的二甲苯(108kg)。 4.繼續(xù)升溫到200保持1h,升溫到230 保持2h,測酸值,粘度,接近終點(diǎn)時,每 0.5 小時測一次。當(dāng)粘度達(dá)到7s,酸值達(dá)到18以下時,

21、立即停止加熱,抽入稀釋罐進(jìn)行冷卻。 5.當(dāng)冷卻罐中樹脂溫度降到150以下時加入200#溶劑油1567kg溶解之,冷卻到60以下時,過濾,即成醇酸樹脂溶液。 注:粘度測定:樹脂:200#溶劑油=10:7.3,25,以加氏管測定。第三十六張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月四醇酸樹脂在涂料中的應(yīng)用 醇酸樹脂的用量占整個合成樹脂總量一半以上??芍瞥汕迤?、色漆,工業(yè)專用漆和一般通用漆。1.干性短油度醇酸樹脂 油度為3040%,苯二甲酸酐含量35%,亞麻油、豆油、脫水蓖麻油、紅花油、梓油等制成,漆膜凝聚快,有良好的附著力、耐候性、光澤和保光性。烘干干燥迅速,烘干之后比長油度醇酸樹脂的硬度、光澤、保

22、色、耐磨性等方面要好,可以用于汽車、玩具、機(jī)器部件的面漆和底漆。與脲醛樹脂合用,以酸催化干燥作家具漆。2干性中油度醇酸樹脂 油度4560%,苯二甲酸酐含量為30%35%。是醇酸樹脂中最主要的品種,也是用途最多的一種,漆膜干燥極快,有極好的光澤、耐候性及柔韌性。第三十七張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月 但與短油度醇酸樹脂相比,保色、保光性差一些,加入氨基樹脂后的烘干時間要長些??芍谱愿苫蚝娓纱牌帷⑶迤?、底漆膩?zhàn)拥取S米鹘饘僦破费b飾漆、機(jī)械用漆、建筑用漆、家具漆、船舶漆、卡車用漆、汽車修補(bǔ)漆、金屬底漆等。由季戊四醇代替部分或全部甘油制得得醇酸樹脂漆膜干速更快,耐候性更好,但韌性略差。3干

23、性長油度醇酸樹脂 油度6070%,本二甲酸酐2030%,漆膜有較好得干燥性能和彈性,以及良好的光澤、保光性、耐候性,但在硬度、韌性、耐磨擦方面較中油度醇酸樹脂差,用于制造鋼鐵結(jié)構(gòu)涂料,室內(nèi)外建筑用漆。4不干性醇酸樹脂 由椰子油、蓖麻油、叔碳酸、月桂酸、壬酸以及其它飽和脂肪酸和中、低碳合成樹脂酸等制成。第三十八張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月中、短油度醇酸樹脂與硝基纖維漆共溶(約1:1)可以改善硝基纖維素的以下性能: 增加附著力;增加光澤;增加豐滿度;提高固體含量;增加漆膜厚度;防止漆膜收縮;提高耐候性。用于制造汽車和高檔家具用硝基纖維素漆。 醇酸樹脂分子上的游離羥基和羧基與氨基樹脂分

24、子上的羥甲基、環(huán)氧基起縮合反應(yīng)。短油度醇酸氨基樹脂漆漆膜堅(jiān)硬、有良好的保光性、保色性、并有一定的抗潮性、耐溶劑性和抗中等強(qiáng)度酸、堿性以及耐油、耐污染和耐洗滌劑等性能。主要用于電冰箱、自行車、汽車、機(jī)械、電器設(shè)備等。耐候性好、光澤強(qiáng)而持久、堅(jiān)韌而不吸塵。第三十九張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月五用作涂料的醇酸樹脂的改性 醇酸樹脂原料易得,制造工藝簡單,綜合性能較好,但由于含有大量的酯基,因而其耐水、耐堿和耐化學(xué)藥品性遜色于其它一些合成樹脂。好在其分子中含有羥基、羧基、苯環(huán)、酯基以及雙鍵等活動團(tuán)基,因而改性方式很多。1硝基纖維素改性 改性后的涂料廣泛用作高檔家具漆;而短油度醇酸樹脂改性的

25、硝基纖維素漆則廣泛用作清漆、公路劃線漆、外用修補(bǔ)汽車漆、室內(nèi)玩具漆等。2氨基樹脂改性 短油度或短中油度的醇酸樹脂與脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂有很好的相容性,其中的羥基團(tuán)基可與氨基樹脂交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),得到耐候性、耐久性、耐溶劑性、以及綜合機(jī)械性能更好的涂料。用作家電、鐵板、金屬柜、玩具的烘干涂料。第四十張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月不干性短油度醇酸樹脂用三聚氰胺甲醛樹脂改性后具有極好的戶外耐老化性,用作汽車面漆。3氯化橡膠改性 中、長油度醇酸樹脂與氯化橡膠+200#溶劑油具有很好的相容性,可提高韌 性、粘結(jié)性、耐溶劑性、耐酸堿性、耐磨性并提高漆膜的干率,減少塵土的附著力,主要用作混凝土地面漆、游泳池漆和高速公路劃線漆。4酚醛樹脂改性 酚醛樹脂與干性醇酸樹脂反應(yīng),生成苯并二氫吡喃型結(jié)構(gòu)??梢源蟠蟾倪M(jìn)漆膜的保光澤性、耐久性、耐水性、耐酸堿性和耐烴類溶劑性。用量一般為5%,最多不超過20%,在醇酸樹脂酯化完全后,降溫至200以下,緩慢加入已粉碎的酚醛樹脂,加完后,升溫至200240,達(dá)到要求的粘度為止。第四十一張,PPT共四十五頁,創(chuàng)作于2022年6月5苯乙烯單

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