溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝及技術(shù)進(jìn)展模板

1、溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝及技術(shù)進(jìn)展丁苯橡膠是丁二烯和苯乙烯兩種單體經(jīng)共聚合反應(yīng)而生成的 彈性體共聚物。按聚合工藝方法可分為乳聚丁苯橡膠(ESBR)和溶 聚丁苯橡膠(SSBR)兩大類。從聚合機(jī)理來(lái)看,ESBR是自由基聚合, 而SSBR是采用陰離子活性聚合。ESBR的發(fā)展已過(guò)鼎盛時(shí)期，而 SSBR的發(fā)展當(dāng)前正處于穩(wěn)步上升階段。21溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝20世紀(jì)60年代中期，由于陰離子聚合技術(shù)的發(fā)展，溶聚丁苯橡 膠(SSBR)開始問(wèn)世。它是采用陰離子型(丁基鋰)催化劑，使丁二烯 與苯乙烯進(jìn)行溶液聚合的共聚物。根據(jù)聚合條件和所用催化劑的不 同，能夠分為無(wú)規(guī)型和無(wú)規(guī)嵌段型兩種。采用陰離子間歇聚合技術(shù)的溶液

2、丁苯橡膠裝置操作靈活，同 一套裝置經(jīng)過(guò)切換操作，能夠生產(chǎn)性能各異、多種牌號(hào)的橡膠產(chǎn)品, 如用于輪胎等的丁苯橡膠(SSBR)和用于塑料改性的低順式橡膠 (LCBR)以及熱塑性彈性體(SBS)等。當(dāng)前，大多數(shù)SSBR裝置采用Phillips公司的間歇聚合技術(shù)。 現(xiàn)階段，溶聚丁苯橡膠的代表性生產(chǎn)技術(shù)主要有：日本合成橡膠公 司的錫偶聯(lián)技術(shù)、荷蘭殼牌化學(xué)公司的技術(shù)、日本瑞翁公司的末 端化學(xué)改性技術(shù)、日本旭化成公司與德國(guó)拜耳公司的連續(xù)聚合技 術(shù)等。當(dāng)前溶聚丁苯生產(chǎn)技術(shù)主要有間歇聚合技術(shù)與連續(xù)聚合技術(shù) 兩大類，其各有優(yōu)缺點(diǎn)。相對(duì)來(lái)說(shuō)，連續(xù)聚合技術(shù)具有物耗、能耗 較低的優(yōu)點(diǎn),其投資也相對(duì)高一些；而間歇聚合技術(shù)

3、在多功能化方 面更具優(yōu)勢(shì),可靈活的的根據(jù)市場(chǎng)情況來(lái)生產(chǎn)不同的產(chǎn)品，可最大 程度的降低市場(chǎng)變化帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)。溶聚丁苯橡膠生產(chǎn)工藝流程為：以丁二烯、苯乙烯為單體，環(huán) 己烷與正己烷為溶劑，正丁基鋰為引發(fā)劑，四氫呋喃為活化劑，四 氯化錫為偶合劑，經(jīng)陰離子聚合制得溶聚丁苯膠液，再經(jīng)）凝聚、后 處理制得溶聚丁苯產(chǎn)品。溶劑經(jīng)回收后循環(huán)使用。溶聚丁苯橡膠的聚合方法有添加無(wú)規(guī)劑法、調(diào)節(jié)單體加入速 度法、恒定單體相對(duì)濃度法以及高溫共聚法四種，工業(yè)生產(chǎn)一般采 用添加無(wú)規(guī)劑和高溫共聚兩種方法。1、添加無(wú)規(guī)劑法2、調(diào)節(jié)單體加入速度法3、恒定單體相對(duì)濃度法4、高溫共聚法在130160C下進(jìn)行共聚反應(yīng)時(shí)，可使丁二烯和苯乙烯的

4、競(jìng) 聚率相接近，制得僅含12%聚苯乙烯嵌段的無(wú)規(guī)SSBRO此法既 可采用連續(xù)操作，也可采用間歇操作。高溫共聚法反應(yīng)速度快，單體轉(zhuǎn)化率100%。無(wú)規(guī)共聚物中丁 二烯單元微觀結(jié)構(gòu)：順式-1，4含量3637%，反式-1，4含量5355%， 1,2結(jié)構(gòu)8一10%。由于在高溫下聚合，故聚合物分子量分布變寬, 可改進(jìn)橡膠的冷流性和加工性，但易引起支化過(guò)度而生成）疑膠。5、原料及公用工程消耗以5萬(wàn)噸/年SSBR生產(chǎn)裝置所需原料及公用工程消耗、主要 物料消耗見下表。表2.1 SSBR原料及公用工程消耗表物料名稱|單位|單耗|年耗量（萬(wàn)噸）|備注表2.2 SSBR主要物料消耗表表2.2溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

5、20世紀(jì)50年代末期，美國(guó)Phillips公司采用鋰引發(fā)陰離子聚合 成功地開發(fā)了溶聚丁苯橡膠（SSBR）,并于1964年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生 產(chǎn)。早年工業(yè)化生產(chǎn)的SSBR, 一般使用烷基鋰，主要是以丁基鋰作 為引發(fā)劑，使用烷烴或環(huán)烷烴為溶劑，醇類為終止劑，四氫呋喃為 無(wú)規(guī)劑。其分子鏈呈線型結(jié)構(gòu)，相對(duì)分子質(zhì)量分布窄且呈單峰型, 玻璃化溫度低（-70C）, 1,2-結(jié)構(gòu)含量較低（1013%）。這種膠的耐磨 性和耐寒性雖比ESBR好，但粘著性、抓著（抗?jié)窕裕┖图庸ば阅?差，其應(yīng)用并沒(méi)有得到較快的發(fā)展。70年代末期，對(duì)輪胎的要求越來(lái)越高，對(duì)橡膠的結(jié)構(gòu)和性能也 提出了更高的要求，加之聚合技術(shù)的進(jìn)步，使SSB

6、R得到較快的發(fā) 展。傳統(tǒng)的觀點(diǎn)是：滾動(dòng)阻力（即滯后損失）與抗?jié)窕猿识杀撤?關(guān)系。但經(jīng)過(guò)大量的研究，人們突破了玻璃化溫度與動(dòng)力學(xué)特性間 的經(jīng)典關(guān)系，從結(jié)構(gòu)（含鏈結(jié)構(gòu)、序列結(jié)構(gòu)、交聯(lián)、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、凝 聚態(tài)結(jié)構(gòu)以及相結(jié)構(gòu)等）與性能的關(guān)系出發(fā)，找出了較佳的綜合性 能平衡點(diǎn)，制備出新一代的SSBR。80年代以來(lái)，人們提出了一系列的相關(guān)理論，為SSBR新產(chǎn)品 的誕生奠定了理論基礎(chǔ)：如Nordsiek提出的理想胎面膠模型，即” 集成橡膠” ；Bond等提出的新的抗?jié)窕?滾動(dòng)阻力理論;Saito等對(duì) 輪胎滾動(dòng)中胎面運(yùn)動(dòng)頻率及溫度分布與滾動(dòng)阻力/抗?jié)窕缘南嗷?關(guān)系提出的關(guān)系式；Yoshimura等提出的以

7、LCEC（單位體積硫化膠 內(nèi)聚合物長(zhǎng)鏈末端濃度標(biāo)準(zhǔn)化值）參數(shù)來(lái)調(diào)控tan d值，并與玻璃化 溫度相結(jié)合設(shè)計(jì)兼具低滾動(dòng)阻力和高抗?jié)窕缘奶ッ嬗媚z等。隨著 汽車工業(yè)的發(fā)展.溶聚丁苯橡膠正日益受到重視，產(chǎn)量處在穩(wěn)步增 長(zhǎng)階段。20世紀(jì)80年代初期，英國(guó)的Duniop公司和荷蘭的Shell公司 經(jīng)過(guò)高分子設(shè)計(jì)技術(shù)共同開發(fā)了新的低滾動(dòng)阻力型SSBR產(chǎn)品。荷 蘭Shell公司和登錄普輪胎公司共同開發(fā)了新型SSBR產(chǎn)品，日本合 成橡膠公司與普利斯通公司共同開發(fā)了新型錫偶聯(lián)SSBR等第二 代SSBR產(chǎn)品，這標(biāo)志著SSBR的生產(chǎn)技術(shù)已進(jìn)入了新的階段。中國(guó)SSBR的開發(fā)較晚,1982年北京燕山石化公司研究院對(duì)正

8、丁基鋰-四氫呋喃-環(huán)己烷體系的苯乙烯和丁二烯共聚進(jìn)行了小試 研究，1984年進(jìn)行了放大試驗(yàn)，1989年研制了一種新型節(jié)能SSBR, 1000噸級(jí)的工業(yè)裝置開發(fā)成功，1996年北京燕山石化公司開發(fā)成 功了 10000噸級(jí)的SSBR生產(chǎn)線，并與有關(guān)單位合作，在汽車輪胎、 自行車胎、膠鞋、雜品和改性瀝青等方面相繼進(jìn)行了應(yīng)用研究。 北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院對(duì)SSBR的基本物性、加工性能評(píng)價(jià)和 輪胎胎面配方等方面進(jìn)行了研究。巴陵石化合成橡膠事業(yè)部橡塑技術(shù)中心自主研發(fā)了溶聚丁苯 橡膠，7月25日，該事業(yè)部在中試裝置上試生產(chǎn)出4.32噸溶聚丁苯 橡膠(SSBR)新產(chǎn)品，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。產(chǎn)

9、 品經(jīng)下游用戶試用，受到充分肯定。當(dāng)前，溶聚丁苯橡膠的代表性生產(chǎn)技術(shù)主要有：日本合成橡膠 公司的錫偶聯(lián)技術(shù)、荷蘭殼牌化學(xué)公司的技術(shù)、日本瑞翁公司的 末端化學(xué)改性技術(shù)、日本旭化成公司與德國(guó)Bayer公司的連續(xù)聚 合技術(shù)等。燕山石化公司3萬(wàn)噸/年的溶聚丁苯橡膠裝置采用的技 術(shù)由中國(guó)自行開發(fā)，茂名石化公司3萬(wàn)噸/年裝置技術(shù)從比利時(shí)Fina 公司引進(jìn)。2.2.1引發(fā)劑研究進(jìn)展2.2.2偶聯(lián)劑研究進(jìn)展固特異公司采用鹵化偶聯(lián)劑，制備烷氧基官能化SSBR或 SIBR,是將單體、有機(jī)鋰引發(fā)劑和醇鋰進(jìn)行陰離子聚合，偶聯(lián)劑是 非曲直六元鹵化丙酮;輪胎產(chǎn)品具有理想的硅分散性和抓地性，同 時(shí)并不影響其它的性能，如牽引

10、性、滾動(dòng)阻力、強(qiáng)度和耐磨性。瑞翁公司公開了一種鹵化硅化合物偶聯(lián)劑，合成的充油SSBR 重均分子量為100003000000,乙烯基含量5%,活性末端的峰 分子量為1 00,輪胎產(chǎn)品呈現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、以 及低生熱性。固特異公司提出了 一種錫偶聯(lián)劑(X3Sn)2O或 (X3Sn)O-(CH2)n-O(X3Sn),使橡膠補(bǔ)強(qiáng)填充物具有理想的分散性，X 是如氯的鹵素,n是1到20的數(shù)字，最理想為4,合成的乘用車輪胎, 良好的抓地性、牽引性、滾動(dòng)阻力、和耐磨性兼具。米其林公司公開了一種單模偶聯(lián)SSBR,在分子鏈中端負(fù)有硅 烷醇基，聚合物鏈分子量呈單模分布，偶聯(lián)劑是硅化合物，極性螯 合劑含叔胺

11、基或醚基，補(bǔ)強(qiáng)劑是二氧化硅，數(shù)均分子量114000 185000g/mol。合成的SSBR滯后損失和硫化性更為理想，有利于節(jié) 約成本和保護(hù)環(huán)境，制成的輪胎具有優(yōu)異的機(jī)械性能和滾動(dòng)阻力。橫濱橡膠公司采用特殊硅烷偶聯(lián)劑，使二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)劑在橡 膠中呈均一分散性,偶聯(lián)劑是3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷 和四烷氧基化合物，其中，3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷占 0.520wt.%,四烷氧基化合物占0.120 wt.%,輪胎產(chǎn)品具有優(yōu)異 的加工性和物理特性。JSR公司采用烷氧基硅烷偶聯(lián)劑，合成多官能化SSBR, SSBR 中的沉淀法二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)劑,是將硅酸鹽與酸化劑反應(yīng),生成沉淀 法二氧化硅懸

12、浮液。輪胎產(chǎn)品具有出眾的滾動(dòng)阻力、抓地性、和 耐磨性，加工性能良好，粘度低。普利司通公司研發(fā)出一種改進(jìn)橡膠填充物分散度的新型偶聯(lián)劑，表示式為B-A-SX-N, B是含有氧、硫、或烷基錫的氮雜環(huán);Sx 是多硫化物,x是2到10的數(shù)字,A是構(gòu)成B和Sx之間橋鍵的鏈接 原子或基,N是封端基團(tuán)，合成的SSBR或SIBR,分子結(jié)構(gòu)中含有未 飽和碳-碳雙鍵。2.2.3端基官能化研究進(jìn)展2.2.4 丁二烯鏈段結(jié)構(gòu)及苯乙烯結(jié)合量的調(diào)節(jié)研究進(jìn)展經(jīng)過(guò)對(duì)工藝條件的控制，對(duì)SSBR的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，可按 應(yīng)用領(lǐng)域的特殊需求，靈活得到多元化產(chǎn)品。固特異公司公開了一種高乙烯基含量SSBR( HVSSBR),整體 玻璃化溫度約為-28C到-23C,苯乙烯結(jié)合量2331%,乙烯基1,2- 結(jié)構(gòu)含量4050%,采用了二硫化物硅烷偶聯(lián)劑和含羥基的沉淀法 二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)劑，反應(yīng)活性高，補(bǔ)強(qiáng)劑與HVSSBR具有良好的相容 性，適用于冬季冰雪路面行駛的輪胎，制成的輪胎胎面具有優(yōu)異的 抓地性、強(qiáng)度、彈性和耐磨性，以及出眾的操控性。該公司將 SIBR-BR(順式聚丁二烯橡膠)