材料科學基礎 第十二章相變

1、材料科學基礎 第十二章相變第1頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四 相變概述一、相（phase）相-物理性質和化學性質完全相同且均勻的部分。 相具有的特點 （1）相與相之間有分界面，可用機械方法將它們分開。（2）系統中存在的相可以是穩(wěn)定、亞穩(wěn)或不穩(wěn)定的。（3）系統在某一熱力學條件下，只有當能量具有最小值的相才是最穩(wěn)定的。（4）系統的熱力學條件改變時，自由能會發(fā)生變化，相的結構也相應發(fā)生變化。第2頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四二、相變（phase transformation）1.相變隨自由能變化而發(fā)生的相的結構的變化稱為相變。相變是指在外界條件

2、發(fā)生變化的過程中，物相于某一特定條件下發(fā)生突變。相變或突變體現為：（1）從一種結構變?yōu)榱硪环N結構。（2）化學成分的不連續(xù)變化。（3）某些物理性質的突變。應用：相變可以控制材料的結構和性質。相變開裂：石英質陶瓷相變增韌：氧化鋯陶瓷第3頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四2.相變過程相變過程：物質從一個相轉變到另一個相的過程。 a）狹義的相變過程相變前后化學組成不發(fā)生變化的過程，相變過程是個物理過程而不涉及化學反應，如液體蒸發(fā)、-石英與-磷石英間的轉變。 b )廣義的相變過程包括過程前后相的組成發(fā)生變化的情況，相變過程可能有反應發(fā)生第4頁，共99頁，2022年，5月20日，2

3、2點29分，星期四 第一節(jié) 相變的分類分類方法有很多，目前有以幾種：一、按物質狀態(tài)劃分二、從熱力學角度劃分三、按相變發(fā)生的機理來劃分第5頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四一、按物質狀態(tài)劃分：液相（liquid）固相（solid） 氣相（gas）有兩種劃分形式：1、同組成的兩固相之間的結構轉變，既相變是物理過程，不涉及化學反應。2、相變前后發(fā)生化學變化或物質狀態(tài)不同。二、從熱力學角度劃分：根據相變前后熱力學函數的變化，可將相變分為一級相變、二級相變和高級相變 第6頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四1.一級相變：在臨界溫度、壓力時，兩相化學位相等，但

4、化學位的一階偏導數不相等的相變。兩相能夠共存的條件是化學位相等。1=2 相變時：體積V，熵S，熱焓H發(fā)生突變。第7頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四相變類型 (Types of Phase Transformations) 1 從熱力學角度 一級相變： 化學勢的一階偏微商不相等 相變前后兩相的體積和熵發(fā)生突變 G = 0 S 0 V 0第8頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四 一級相變的舉例： 晶體的熔化、升華、液體的凝固、汽化、氣體的凝聚以及晶體中大多數晶型轉變都屬于一級相變，這是最普遍的相變類型。第9頁，共99頁，2022年，5月20日，22點

5、29分，星期四2.二級相變：在臨界溫度、臨界壓力時，兩相化學勢相等，其化學位的一階偏導數相等，而二階偏導數不相等的相變。即：1=2，因為： 恒壓熱容 材料壓縮系數材料體膨脹系數第10頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四所以二級相變時，系統的化學勢、體積、熵無突變，但所以熱容、熱膨脹系數、壓縮系數均不連續(xù)變化，即發(fā)生實變。第11頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四即：結論：無相變潛熱，無體積的不連續(xù)性，只有Cp、的不連續(xù)。 有居里點或點 (二級相變的特征點)普遍類型：一般合金有序無序轉變、鐵磁性順磁性轉變、超 導態(tài)轉變等。二級相變：特點： 相變時兩相化

6、學勢相等，其一級偏微熵也相等，而二級偏微熵不等。 T0TC第12頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四特例混合型相變：特點： 同時具有一級相變 和二級相變的特征例如：壓電陶瓷BaTiO3有居里點，理論上是二級相變，但是也有較小的相變潛熱。 二級相變實例 第13頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四 3. 高級相變：在臨界溫度，臨界壓力時，一階，二階偏導數相等，而三階偏導數不相等的相變成為三級相變。實例：量子統計愛因斯坦玻色凝結現象為三級相變。依次類推，自由焓的n-1階偏導連續(xù)，n階偏導不連續(xù)時稱為高級相變。二級以上的相變稱為高級相變，一般高級相變很少，大

7、多數相變?yōu)榈图壪嘧儭?第14頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四三、 按相變發(fā)生的機理分類 1、成核-生長機理（nucleation-growth transition）2、斯賓那多分解（spinodal decomposition）3、馬氏體相變（martensite phase transformation）4、有序-無序轉變（disorder-order transition）第15頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四成核-生長機理是最重要最普遍的機理，許多相變是通過成核與生長過程進行的。這兩個過程都需活化能。如，單晶硅的形成、溶液中析晶、結晶

8、釉等。 2.斯賓那多分解 又稱為不穩(wěn)定分解，拐點分解或旋節(jié)分解，是由于組成起伏引起的熱力學上的不穩(wěn)定性而產生的。如玻璃的分相、微晶玻璃。1.成核-生長機理第16頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四Spinodal 分解第17頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四圖1 濃度剖面示意圖第18頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四表1 兩種相變機理的主要差別 第19頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四 3、馬氏體相變： 馬氏體相變最早在中，高碳鋼冷淬火后被發(fā)現，將鋼加熱到一定溫度（形成奧氏體）后經迅速冷卻（淬火）即會

9、使鋼變硬，增強。這種淬火組織具有一定特征，稱其為馬氏體。最早把鋼中的奧氏體轉變?yōu)轳R氏體的相變稱為馬氏體相變。后來發(fā)現純金屬和合金也具有馬氏體相變。第20頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四馬氏體相變的特點：馬氏體相變在動力學和熱力學上都有自己的特征，但最主要的特征是在結晶學上，這種轉變發(fā)生時，新舊成分不變，原子只做有規(guī)則的重排而不進行擴散。1) 母相和馬氏體之間不改變結晶學方位的關系，新相總是沿著一定的晶體學面形成，新相與母相之間有嚴格的取向關系，靠切變維持共格關系。第21頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四2)相變時不發(fā)生擴散，是一種無擴散轉變。馬

10、氏體相變?yōu)橐患壪嘧儭?)馬氏體轉變速度很快，有時速度高達聲速。4)馬氏體相變過程也包括成核和長大。由于相變時長大的速率一般很大,因此整個動力學決定于成核過程，成核功也就成為相變所必需的驅動力。也就是說，冷卻時需過冷至一定溫度使具有足夠的成核驅動力時，才開始相變。第22頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四第23頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四第24頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四馬氏體相變第25頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四 4、有序無序相變： 舊相和新相結構只是對稱性的改變，相變過程以有序參量

11、表征的相變。 有序無序的轉變是固體相變中的另一種機理，屬擴散性相變。第26頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四一、相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)從熱力學平衡的觀點看，將物體冷卻(或者加熱)到相轉變溫度，則會發(fā)生相轉變而形成新相，從圖12-4的單元系統T-P相圖中可以看到，OX線為氣-液相平衡線(界線)；OY線為液-固相平衡線；OZ線為氣固相平衡線。當處于A狀態(tài)的氣相在恒壓P冷卻到B點時，達到氣-液平衡溫度，開始出現液相，直到全部氣相轉變?yōu)橐合酁橹?，然后離開B點進入BD段液相區(qū)。第二節(jié) 液-固相變過成熱力學第27頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四但是實

12、際上，要冷卻到比相變溫度更低的某一溫度例如C，(氣-液)和E(液-固)點時才能發(fā)生相變，即凝結出液相或析出固相。這種在理論上應發(fā)生相變 而實際上不能發(fā)生相轉變的區(qū)域稱為亞穩(wěn)區(qū)。在亞穩(wěn)區(qū)內，舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，而新相還不能生成。第28頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四圖12-4 單元系統相變過程圖 第29頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四由此得出：亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是物相在理論上不能穩(wěn)定存在，而實際上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域；在亞穩(wěn)區(qū)內，物系不能自發(fā)產生新相，要產生新相，必然要越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是過冷卻的原因；在亞穩(wěn)區(qū)內雖然不能自發(fā)產生新相，但是

13、當有外來雜質存在時，或在外界能量影響下，也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內形成新相，此時使亞穩(wěn)區(qū)縮小。 第30頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四液-固相變一、析晶相變過程的熱力學 1、相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)ATPP/ZVOXBCDEgsL說明：陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)原因：當發(fā)生相變時，是以微小液滴或晶粒出現，由于顆粒很小，因此其飽和蒸汽壓和溶解度平面態(tài)蒸汽壓和溶解度，在相平衡溫度下，這些微粒還未達到飽和而重新蒸發(fā)和溶解。結論a 亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)。b在亞穩(wěn)區(qū)要產生新相必須 過冷。c當加入雜質，可在亞穩(wěn)區(qū) 形成新相，此時亞穩(wěn)區(qū) 縮小。 第31頁，共99頁，2022年，5月20日，22點2

14、9分，星期四二、相變過程推動力 相變過程的推動力是相變過程前后自由焓的差值 GT.P0 過程自發(fā)進行 過程自發(fā)達到平衡 第32頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四 1相變過程的溫度條件由熱力學可知在等溫等壓下有 G=H-TS （1）在平衡條件下G=0則有H-T0S=0 （2） S=H/T0 （3）若在任意一溫度T的不平衡條件下，則有 G=HTS0若H與 S不隨溫度而變化，將(3)式代入上式得： (4) 相變過程要自發(fā)進行，必須有G 0，則HTT00。第33頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四討論：A、若相變過程放熱(如凝聚過程、結晶過程等) H0，要

15、使G0，T=T0-T0，即T。T，這表明在該過程中系統必須“過冷卻”，或者說系統實際溫度比理論相變溫度還要低，才能使相變過程自發(fā)進行。B、若相變過程吸熱(如蒸發(fā)、熔融等) H0，要滿足G0這一條件則必須T0，即T0 T，這表明系統要發(fā)生相變過程必須“過熱”。結論：相變驅動力可以表示為過冷度(過熱度)的函數，因此相平衡理論溫度與系統實際溫度之差即為該相變過程的推動力。 第34頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四 在等T，P下， G HT S HT S0 S H/T0 G=02、相變過程推動力 GT，P 0 (1) 溫度條件 G0H， S不隨T變化討論： a. 若過程放熱，

16、H0，即T 0,則 T T0，必須過熱。結論：相變推動力可表示為過冷度(T)。第35頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四 2相變過程的壓力和濃度條件 從熱力學知道，在恒溫可逆不作有用功時： G =VdP對理想氣體而言 當過飽和蒸汽壓力為P的氣相凝聚成液相或固相(其平衡蒸汽壓力為P0)時，有 G=RTln P0 P (5)第36頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四 要使相變能自發(fā)進行，必須G P。，也即要使凝聚相變自發(fā)進行，系統的飽和蒸汽壓應大于平衡蒸汽壓P0。這種過飽和蒸汽壓差為凝聚相變過程的推動力。 對溶液而言，可以用濃度C代替壓力P，(5)式寫成

17、 G=RTlncoc (6) 若是電解質溶液還要考慮電離度，即一個摩爾能離解出個離子 (7) 相變過程的推動力應為： 過冷度、過飽和濃度、過飽和蒸汽壓。第37頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四三、 晶核形成的熱力學條件 均勻單相并處于穩(wěn)定條件下的熔體或溶液，一旦進入過冷卻或過飽和狀態(tài)，系統就具有結晶的趨向。 Gr=GV（-）+GS（+） (8) Gr=VG+ALS (9)式中：V-新相的體積； G 單位體積中舊相與新相之間得 自由能之差；A-新相總表面積；-新相界面能。第38頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四1.若假設生成的新相晶坯呈球形，則上式

18、可寫作：式中：r-球形晶坯半徑； n-單位體積中半徑r的晶坯數?，F將 代入上式得此式反映了G與晶坯半徑r和過冷度T的函數關系。圖8-12中， G1為負值，它表示由液態(tài)轉變?yōu)榫B(tài)時，自由能是降低的。 G2為正值表示新相形成的界面能。Gr為兩相之和，這時存在兩種情況：第39頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四第40頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四（1）當熱起伏T較小時，形成的顆粒太小，新生相的顆粒度愈小，其飽和蒸汽壓和溶解度都大，會蒸發(fā)或溶解而消失于母相，而不能穩(wěn)定存在。 我們將這種尺寸較小而不能穩(wěn)定長大成新相的區(qū)域稱為核胚。（2） 熱起伏T較大，界

19、面對體積的比例就減少，當熱起伏達到一定大小時，系統自由焓變化由正值變?yōu)樨撝?，這種可以穩(wěn)定成長的新相稱為晶核。 第41頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四臨界晶核：能夠穩(wěn)定存在的且能成長為新相的核胚。晶核形成的熱力學條件必須是系統的自由焓Gr0，即體積自由焓較界面自由焓占優(yōu)。成核過程分為均態(tài)核化和非均態(tài)核化。均態(tài)核化（homogeneous nucleation）晶核從均勻的單相熔體中產生的幾率處處是相同的。非均態(tài)核化（heterogeneous nucleation）借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過程。 第42頁，共99頁，2022年，5月

20、20日，22點29分，星期四如圖8-12所示。1、臨界半徑rk與相變活化能Gr*當顆粒半徑比rk小的核胚是不穩(wěn)定的，因它的尺寸減小時，自由焓降低，稱為亞臨界核胚。只有顆粒半徑大于rk的超臨界晶核才是穩(wěn)定的，因為晶核成長時，自由焓減少。 顯然，相對于曲線峰值的晶胚半徑rk是劃分這兩個不同過程的界限， rk稱為臨界半徑。 從圖中 還看出，在低于熔點的溫度下rk 才能存在，而且溫度愈低（ T 大）， rk值愈小。 rk值可以通過求曲線的極值來確定。第43頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四內因外因第44頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四從上式可以看出：1

21、.rk是新相可以長大而不消失的最小晶胚半徑，rk愈小，表明新相愈易形成。 T 愈大，則rk愈小。相變愈易進行。2.在相變過程中，-新相界面能和T0-相變平衡溫度，rk-臨界半徑均為正值，析晶相變系放熱過程，則H0, T0，也即T0T，這說明系統要發(fā)生相變必須過冷，而且過冷度愈大，則rk愈小。3.當T一定時， 降低和H相變熱增加均可使rk變小，有利于新相形成。4.相應于臨界半徑時，系統中單位體積的自由能變化可用下式計算：第45頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四 說明，要形成臨界半徑大小的新相，則需要對系統做功，其值等于新相界面能的三分之一。這個能量稱為成核位壘。 它是描述

22、相變發(fā)生時所必須克服的位壘。這一值越低，相變過程越容易進行。 GK愈小，具有臨界半徑rK的粒子數愈多。第46頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四小結：1）不是所有瞬間出現的新相區(qū)都能穩(wěn)定存在和長大的。顆粒半徑r*比rk小的核胚是不穩(wěn)定的。因為它尺寸的減小導致自由焓的降低。只有顆粒半徑r*大于rk的核胚才是穩(wěn)定的，因為晶核的長大導致自由焓的減小。2）Gr*是描述相變發(fā)生時形成臨界晶核所必須克服的勢壘。這一數值越低，成核過程越容易。故用于判斷相變進行的難易。第47頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四第四節(jié) 液-固相變過程動力學一、晶核形成過程動力學（一）

23、均態(tài)核化速率IV （本征成核） 成核過程就是熔體中一個個原子加到臨界核胚上，臨界核胚就能成長為晶核。 核化速率表示單位時間內單位體積的液相中生成的晶核數目，用IV表示。IV=v.ni.nk 核的生成速率取決于單位體積液體中的臨界核胚周期上的數目（ni）以及原子加到核胚上的速率（即單位時間到達核胚表面的原子數v）及與臨界核胚相接觸的原子數（nk）。 第48頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四單位體積液體中的臨界核胚的數目： 式中n一單位體積中原子或分子數目單位時間單個原子躍遷到臨界核胚表面的頻率： 式中v0為常數：原子在核胚方向振動的頻率； 設環(huán)繞臨界核胚的周圍的界面里，有

24、nr個原子。 第49頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四成核速率IV=單位體積中臨界核胚數與臨界尺寸的核相接觸的原子數單個原子與臨界尺寸的核相撞而附于其上的頻率。因此，成核速率IV可寫成： 第50頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四討論：IV-T關系 （如圖8-13） 結論：在合適的過冷度下，IV取得最大值。由于原子從液相中遷移到核胚上的過程就是擴散過程。因此將令: 代入上式中得： IV=PD P：受相變活化能影響的成核率因子；D：受質點擴散影響的成核率因子。在溫度低時，D因子抑制了IV的增長 ；在溫度高時，P因子抑制了IV的增長 ；第51頁，共99

25、頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四第52頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四總結：1.溫度從熔點T0起緩慢下降，當到達某一溫度時，晶核開始形成，隨著溫度逐漸降低，晶核形成速率逐漸增大。2.當溫度T=Ta時，晶核形成速率IV變得最大，這是成核過程中的一個重要特性。3.溫度T從Ta繼續(xù)下降，晶核形成速率IV也逐漸變小，對于硅酸鹽熔體，一般粘度比較大，均勻成核不易形成，而產生過冷現象，形成玻璃體。第53頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四（二） 非均態(tài)成核速率 多數相變是不均勻成核，即成核在異相的容，器界面、異體物質(雜質顆粒)上、內部氣泡等

26、處進行。 如圖8-14所示，核是在和液體相接觸的固體界面上生成的。這種促進成核的周體表面是通過表面能的作用使成核的勢壘減少的。第54頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四圖8-14 液體-固體界面非均態(tài)核的生成第55頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四1.非均勻成核速率假設核的形狀為球體的一部分，其曲率半徑為R，核在固體界面上的半徑為r，液體核(LX)、核固體(XS)和液體固體(LS)的界面能分別為LX、XS和LS，液體核界面的面積為ALX，形成這種晶核所引起的界面自由能變化是： GS=LXALX+r2（XS-LS）第56頁，共99頁，2022年，5月

27、20日，22點29分，星期四當形成新界面LX和XS時，液固界面(LS)減少r2。假如LSXS，則GS小于LXALX，說明在固體上形成晶核所需的總表面能小于均勻成核所需要的能量。接觸角和界面能的關系為cos=(LS-XS)/ LX 得到：GS=LXALX-r2LS cos第57頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四圖中假設的球缺的體積是： 球缺的表面積是： 與固體接觸面的半徑是：對于不均勻成核系統自由焓變化的計算如同(9)式一樣，由相變時自由焓的降低和新生相界面能的增加兩項組成。第58頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四將上式代人求d（Gh）/dR中，得

28、出不均勻成核的臨界半徑同樣將它處理后，得出 第59頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四2.討論：將上兩式比較可知，不均勻成核的相變活化能多一個與接觸角有關的系數f()1）當接觸角=0(指在有液相存在時，固體被晶體完全潤濕)，cos=l，f()=0，Gh*=0，不存在核化勢壘；2） =90，cos0時，核化勢壘降低一半；3） =180，異相完全不被潤濕時， cos=1時，兩式相等。第60頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四可見，接觸角越小的非均勻核比劑，越有利于核的生成。也就是說，當晶核和核化劑有相似的原子排列時，穿過界面有強烈的吸引力，這將給成核提供

29、最在利的條件。這個結論得到部分實驗結果的支持。但是，也有實驗表明，原子配置幾乎相同的晶格并沒有使不均勻成核有所加強。這說明我們對不均勻成核的認識還不夠。非均態(tài)核化速率：第61頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四非均勻成核在實際生成中的應用： 為了在制品中獲得晶體，往往選定有利于晶核生長的基體加入到熔體中，利于成核。 水泥生產中加入礦化劑或直接加水泥熟料等。玻璃生產中加TiO2、ZrO2成核基體，有效地控制成核速率和晶核生長速率，可制得微晶玻璃或稱玻璃陶瓷及結晶釉。 陶瓷結晶釉中，常加入硅酸鋅和氧化鋅作為核化劑。 晶體材料的制備過程。第62頁，共99頁，2022年，5月20

30、日，22點29分，星期四三、晶體生長 當穩(wěn)定晶核形成后，在一定的溫度和過飽和度條件下，晶體按一定速度生長。 晶體生長速度主要取決于熔體過冷卻程度和過飽和條件，當然也與晶體一熔體之間的界面情形有關。 晶體生長類似擴散過程。然后粒子從液相遷移到固相，從而使晶粒長大。 第63頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四晶體穩(wěn)定位置液體穩(wěn)定位置q.距離能量第64頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四 晶體的生長過程類似于擴散過程，它取決于分子或原子從液相中分離向界面擴散和其反方向擴散之差。因此，質點從液相向晶相遷移速率：從晶相到液相反方向的遷移速率為： 第65頁，共9

31、9頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四因此，從液相到晶相遷移的凈速率為：進一步簡化得：這就是晶體生長速率方程。引入擴散系數D 的表示公式，簡化得：界面層的厚度第66頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四結論：生長速率u與擴散有關。如圖8-16所示。1）溫度越低，擴散系數越小，晶體生長速率也就越小，并趨于零。所以當過冷度大，溫度遠低于平衡溫度Tm時，生長速率是擴散控制的。2）當溫度接近于Tm時，擴散系數變大，這時，u值主要決定于兩相的自由焓差G 。3）當T=Tm時，G=0，u=0。因此，生長速率在低于Tm的某個溫度，會出現極大值。一般約在10-5cm/s范圍。不過

32、，這個溫度總是高于具有最大成核速率的溫度。第67頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四第68頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四 總的結晶速度常用結晶過程中已經結晶出的晶體體積占原母液體積的分數(x)和結晶時間(t)的關系表示。 設一個體積為V的液體很快達到出現新相的溫度，并在此溫度下保溫時間，如果用V表示結晶出的晶體體積V表示殘留未結晶出的液體體積。在d時間內形成新相結晶顆粒的數目： N=IvVdt (1)三 總結晶速率 結晶過程包括成核和晶體生長兩個過程，若考慮總速度，則必須將這兩個過程結合起來。第69頁，共99頁，2022年，5月20日，22點2

33、9分，星期四總結晶速率 表示方法：推導：t=0 V 0t= V=V-V V在 dt 時間內形成新相的粒子數 假設新相為球狀，生長速率u 為常數，在dt 時間形成新相體積為轉變初期 VV第70頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四又假設形成新相為球狀，u為新晶相生長速度，是常數，不隨時間t而變化。在時間dt內，新相形成的體積dV等于在dt內形成新相的顆粒數N與一個新相顆粒體積V的乘積，即：dV= V. N (2) 經過t時間： V=4/3r3=4/3(ut)3 (3)將 和（3）代入（2）中，得到：dV=4/3(ut)3IVVdt= 4/3(ut)3IVVdt在結晶初期，晶粒

34、很小，晶粒間干擾也少，而且V V。第71頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四因此，結晶體積分數可寫為：又在相變初期IV和u為常數，與t無關即： 進行微分，得 該方程是近似速度方程，隨著相變過程的進行，IV與u并非都與時間無關，而且V也不等于V，所以該方程會產生偏差。第72頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四 阿弗拉米1939年對相變動力學方程作了適當的校正，導出公式： 在相變初期，轉化率小時，上兩式相等?？死雇≡?965年對相變動力學做了進一步修正，考慮到時間t對新相核的形成速率IV及新相的生長速率u的影響，導出如下公式： 當IV隨時間t減少時，阿

35、弗拉米指數n可取3-4之間；而當IV隨時間t增大時，阿弗拉米指數n大于4。第73頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四四、析晶過程 當熔體過冷卻到析晶溫度時，由于粒子動能的降低，液體中粒子的“近程有序”排列得到了延伸，為進一步形成穩(wěn)定的晶核準備了條件。這就是“晶胚”，也有人稱之為“核前群”。 在一定條件下，核胚一定數一定，一些核胚消失，另一些核胚又會出現。溫度回升核胚解體，如果繼續(xù)降溫冷卻，可以形成穩(wěn)定的核胚。并不斷的長大形成晶體，這就是晶體的生長。第74頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四 因而析晶過程是由晶核形成過程和晶粒長大過程共同構成的。這一過

36、程都各自需要適當的過冷度，且受兩個相互矛盾的因素共同影響：一方面，當過冷度增大，溫度降低，熔體粒子動能下降，吸引力相對增大，因而容易聚結和附在晶粒表面上，有利于晶核形成和晶體生長。另一方面，由于過冷度增大，熔體粘度增加，粒子移動困難，即從熔體中擴散到晶核表面也困難，對晶核形成和晶體長大都不利，而且對晶體生長影響更大。第75頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四 由此可見，過冷度對晶核形成和晶體生長速率的影響必有一個最佳值。 見圖8-17在后面。從圖中可看出 1.過冷度過大或過小，對晶核形成和晶體生長都不利，只有在某一過冷度下才有最大的成核和生長速率，對應在兩個峰值之間。 2

37、.晶核形成速率和晶體生長速度的峰值一般不重疊，而且晶核形成速率比晶體生長速度的峰值在更低溫度處。 3.晶核形成速率和晶體生長速度兩曲線的重疊區(qū)稱“析晶區(qū)”，有利于析晶。 一下內容看圖講解。第76頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四圖8-17 總結晶速率dx/dt隨溫度的變化第77頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四四 影響結晶速率的因素1、熔體組成 從降低熔制溫度和防止析晶的角度出發(fā)，玻璃的組分應考慮多組分并且其組成應盡量選擇在相界線或共熔點附近。第78頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四 2熔體的結構 從熔體結構分析，還應考慮

38、熔體中不同質點問的排列狀態(tài)及其相互作用的化學鍵強度和性質。干福熹認為熔體的析晶能力主要決定于兩方面因素： (1)熔體結構網絡的斷裂程度 網絡斷裂愈多，熔體愈易析晶，表2列舉不同組成二元系統硅酸鹽玻璃Na2OSiO2析晶能力的變化。 第79頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四 表2 Na2OSiO2系統熔體的析晶能力 在堿金屬氧化物含量相同時，陽離子對熔體結構網絡的斷裂作用大小決定于其離子半徑。第80頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四(2)熔體中所含網絡變性體及中間體氧化物的作用 電場強度較大的網絡變性體離子由于對硅氧四面體的配位要求，使近程有序范圍

39、增加，容易產生局部積聚現象，因此含有電場強度較大的(Zr21.5)網絡變性離子如(Li+、Mg2+、La3+、Zr4+等)的熔體皆易析晶。第81頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四 3界面情況 雖然晶態(tài)比玻璃態(tài)更穩(wěn)定，具有更低的自由焓。但由過冷熔體變?yōu)榫B(tài)的相變過程卻不會自發(fā)進行。如要使這過程得以進行，必須消耗一定的能量以克服由亞穩(wěn)的玻璃態(tài)轉變?yōu)榉€(wěn)定的晶態(tài)所須越過的勢壘。從這個觀點看，各相的分界面對析晶最有利。在它上面較易形成晶核。所以存在相分界面是熔體析晶的必要條件。第82頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四4.外加劑 微量外加劑或雜質會促進晶體的

40、生長，因為外加劑在晶體表面上引起的不規(guī)則性猶如晶核的作用。熔體中雜質還會增加界面處的流動度，使晶格更快地定向。 第83頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四第五節(jié) 液-液相變過程 一、玻璃的分相 1.定義：一均勻的玻璃相在一定的溫度和組成范圍內有可能分成互不相溶或部分溶解的玻璃相，并相互共存的現象稱玻璃的分相。 在高溫時是均勻的玻璃態(tài)物質，冷卻至一定溫度范圍內，有可能分解成兩種或更多種互不溶解(或部分溶解)的液相(或玻璃相)的現象。 2.討論分相的意義 （1）制備均勻的玻璃；（2）了解液相以下的不混溶區(qū)；（3）液相相變與熔體的密切關系；（4）分相對熔體性質的影響很大。第84

41、頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四二、分相現象 穩(wěn)定分相：分相線和液相線相交(或分相區(qū)在液相線上)，分相后兩相均為熱力學的穩(wěn)定相。 例如：MgO-SiO2MgSiO3SiO2 亞穩(wěn)分相：分相線在液相線以下，分相后兩相均為熱力學介穩(wěn)相。 (液相線常呈倒“S”形)SiO2Na2O第85頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四第86頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四 三、在硅酸鹽和硼酸鹽熔體中的討論 （1）在MgO-SiO2系統中，液相線以上出現的分相，如圖8-18。 在T1 溫度時，任何組成都是均勻熔體。在T2溫度時，原始組分C0分

42、為C和C兩個熔融液相。兩相的比例可由杠桿規(guī)則計算出。 （2）另一類是出現在液相線以下，如圖8-19. -亞穩(wěn)區(qū)；-不穩(wěn)區(qū)；TK為臨界溫度；-均勻區(qū)與分相區(qū)的分界線；-亞穩(wěn)區(qū)與不穩(wěn)區(qū)的分界線。第87頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四第88頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四名詞解釋： 穩(wěn)定分相介(亞)穩(wěn)分相亞穩(wěn)分相區(qū)旋節(jié)分相區(qū)成核長大分相機理分相時質點的運動方式 (1) 成核長大機理C0早期中期終期正擴散第89頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四(2) 旋節(jié)分相機理早期中期終期C0負擴散(3) 分相后玻璃的亞微結構Na2OSiO2T1a c d bT.富Si相富Na相.富Na相富Si相蠕蟲狀連通結構液滴狀孤立結構第90頁，共99頁，2022年，5月20日，22點29分，星期四(4) 總結：分相特點 成核長大分相 旋節(jié)分相熱力學成分形貌有序界面能量擴散時間第二相組成不隨時間變化 第二相組成隨時間而向兩 個極端組成變化，直達平衡。第二相分離成孤立的球形 第二相為高度連續(xù)性的 顆粒 蠕蟲狀顆粒顆粒尺寸和位置是無序的 在尺寸和間距上是有序的 分相開始有