我國甲醇生產(chǎn)工藝及發(fā)展趨勢HY

1、我國甲醇生產(chǎn)工藝及發(fā)展趨勢 前言： 甲醇系結(jié)構(gòu)最為簡單的飽和一元醇，化學式CH3OH。又稱“木醇”或“木精”。無色澄清液體，有刺激性氣味。微有乙醇樣氣味，易揮發(fā)，易流動，燃燒時無煙有藍色火焰，能與水、醇、醚等有機溶劑互溶，能與多種化合物形成共沸混合物，能與多種化合物形成溶劑混溶，溶解性能優(yōu)于乙醇，能溶解多種無機鹽類，如碘化鈉、氯化鈣、硝酸銨、硫酸銅、硝酸銀、氯化銨和氯化鈉等。易燃，熔點()：-97.8 ，沸點()：64.8 ，蒸氣能與空氣形成爆炸極限6.0%-36.5%（體積）。有毒，誤飲510毫升能雙目失明，大量飲用會導致死亡。甲醇主要用于精細化工、塑料等領(lǐng)域，用來制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲

2、胺、硫酸二甲酯等多種有機產(chǎn)品，也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一。近幾年在新能源方面、作有機物的萃取劑和酒精的變性劑等方面應用較多。甲醇通常由一氧化碳與氫氣反應制得。1.甲醇生產(chǎn)工藝 甲醇生產(chǎn)主要分為原料氣制備、變換和脫碳、氣體凈化、氣體壓縮、甲醇合成、粗甲醇精餾以及安全環(huán)境保護（如廢催化劑回收、水處理）等工序。 原料氣制備的方法主要有煤氣化法（主要有煤漿氣化和煤粉氣化，如德士古TEXACO水煤漿氣化、謝爾SHELL干粉煤氣化、GSP干粉煤氣化、魯奇碎煤氣化和UGI常壓氣化）、天然氣轉(zhuǎn)化法、焦爐煤氣法；原料氣處理、精制、壓縮工藝的生產(chǎn)則同傳統(tǒng)的合成氨生產(chǎn)工藝類似；甲醇合成工藝則有：ICI低壓甲醇合成

3、工藝、Lurgi低壓甲醇合成工藝、TEC的新型反應器以及正趨向成熟的液相法甲醇合成工藝。1.1 煤制甲醇生產(chǎn)工藝煤與來自空分的氧氣在氣化爐內(nèi)制得高CO含量的粗煤氣，按照一定碳氫比加入H2，再經(jīng)凈化工序?qū)⒍嘤嗟腃O2和硫化物脫除后得到甲醇合成氣。由于煤制甲醇碳多氫少，必需從合成池放氣中回收氫來降低煤耗和能耗?；厥盏臍錃馀c凈化后的氣體形成甲醇所需的合成氣，經(jīng)過壓縮、合成等工序制得含水粗甲醇，經(jīng)過精餾工序精制得到產(chǎn)品甲醇。 煤經(jīng)氣化制取合成氣，再由合成氣在銅基催化劑條件下合成甲醇的典型流程見圖1.1。 圖1.1 煤制甲醇工藝圖上述生產(chǎn)工序中，氣化和合成是兩個決定性的工藝。氣化合成工藝主要有ICI低壓

4、甲醇合成工藝、Lurgi低壓甲醇合成工藝、TEC的新型反應器以及正趨向成熟的液相法甲醇合成工藝，而空分、變換、凈化、壓縮、氫回收、精餾均為常見工藝，與相關(guān)行業(yè)（如冶金、合成氨工業(yè)）的工藝基本一致。 煤制甲醇的耗煤情況與生產(chǎn)設(shè)備有關(guān)，也與使用煤種有關(guān)，一般情況下，噸甲醇耗煤1.5-1.8噸。 1.2 焦爐煤氣制甲醇生產(chǎn)工藝焦化企業(yè)在煉焦過程中要產(chǎn)生大量的焦爐煤氣，據(jù)測算，每生產(chǎn)1噸焦炭可產(chǎn)生400m3焦爐煤氣。焦爐煤氣是一種富氫氣體，含有55%-69%的H2，23%-27%的CH4，5%-8%的CO，是非常理想的化工原料。目前，世界上只有中國擁有焦爐煤氣制取甲醇的技術(shù)。2004年底，化學工業(yè)第二

5、設(shè)計院首次在云南曲靖制供氣公司建成焦爐煤氣制甲醇裝臵，甲醇年產(chǎn)8萬噸，2005年河北建滔年產(chǎn)10萬噸焦爐煤氣制甲醇裝臵投產(chǎn)，國內(nèi)第三套為山東滕州盛隆煤焦化公司年產(chǎn)10萬噸焦爐煤氣制甲醇裝臵。目前，云南、陜西、山東、河北、黑龍江、內(nèi)蒙、山西等地的數(shù)十家企業(yè)簽訂了建設(shè)甲醇項目山東兗礦國際焦化公司20萬噸焦炭暨20萬噸甲醇項目，于2006年12月16日全面建成投產(chǎn)開灤精煤公司30萬噸焦爐煤氣制甲醇項目，2007年初投入使用，該項目采用我國獨有的純氧轉(zhuǎn)化工藝。隨著近年來我國甲醇企業(yè)新增裝臵快速發(fā)展，焦爐氣制甲醇裝臵也逐漸增多，主要集中在山東、西北和華北地區(qū)，2010年我國焦爐氣制甲醇產(chǎn)能達到593萬噸

6、，占總產(chǎn)能16%左右。 焦爐煤氣制取甲醇的關(guān)鍵技術(shù)是將焦爐煤氣中的甲烷及少量多碳烴轉(zhuǎn)化為一氧化碳和氫。基本工藝是焦爐煤氣首先經(jīng)低壓壓縮，然后進行有機硫加H2轉(zhuǎn)化為無機硫，精脫硫后加壓催化部分氧化，使焦爐氣中的烴類進行轉(zhuǎn)化，使之成為CO+ H2，加壓合成粗甲醇，經(jīng)過精餾產(chǎn)出精甲醇。 圖2.2 焦爐煤氣制甲醇工藝圖 圖1.2 焦爐煤氣制甲醇工藝圖1.3 天然氣制甲醇生產(chǎn)工藝以天然氣為原料制甲醇的生產(chǎn)工藝主要由預轉(zhuǎn)化、轉(zhuǎn)化、壓縮、合成和精餾等單元組成。以天然氣為原料是國際上甲醇生產(chǎn)的主要原料路線，尤其是具有豐富廉價天然氣資源的國家和地區(qū)。國際上天然氣制甲醇裝臵具有規(guī)模大、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好的優(yōu)點。

7、天然氣制甲醇與煤制甲醇工藝上的主要區(qū)別在合成氣的生產(chǎn)部分。煤氣化生產(chǎn)的合成氣中CO的含量為30%，不能滿足甲醇合成對氫碳比（H2-CO2）/（CO+CO2）等于2.05的要求，因此需要進行變換，將CO轉(zhuǎn)化為CO2，變換后的合成氣還要通過凈化除去硫和CO2，才能達到甲醇合成的要求。 天然氣制合成氣的工藝流程較之煤制合成氣要簡單的多，天然氣經(jīng)預轉(zhuǎn)化脫硫后，只需調(diào)整合適的水碳比，轉(zhuǎn)化后的合成氣即達到甲醇合成的要求。因此天然氣制甲醇工藝技術(shù)可靠、流程短、設(shè)備少、操作簡單，適合于建設(shè)大型或超大型醇裝置。 圖1.3天然氣制甲醇工藝圖1.4油制甲醇的生產(chǎn)方法工業(yè)上用油來制取甲醇的油品主要有二類:一類是石腦油

8、,另一類是重油. 原油精餾所得的220以下的餾分稱為輕油,又稱石腦油.以石腦油為原料生產(chǎn)合成氣的方法有加壓蒸汽轉(zhuǎn)化法,催化部分氧化法、加壓非催化部分氧化法、間歇催化轉(zhuǎn)化法等.目前用石腦油生產(chǎn)甲醇原料氣的主要方法是加壓蒸汽轉(zhuǎn)化法。石腦油的加壓蒸汽轉(zhuǎn)化需在結(jié)構(gòu)復雜的轉(zhuǎn)化爐中進行.轉(zhuǎn)化爐設(shè)置有輻射室與對流室,在高溫、催化劑存在下進行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應.石腦油經(jīng)蒸汽轉(zhuǎn)化后,其組成恰可滿足合成甲醇之需要.既無需在轉(zhuǎn)化前后補加二氧化碳或設(shè)二段轉(zhuǎn)化,也無需經(jīng)變換、脫碳調(diào)整其組成。重油是石油煉制過程中的一種產(chǎn)品,根據(jù)煉制方法不同,可分為常壓重油、減壓重油、裂化重油及它們的混合物.以重油為原料制取甲醇原料氣有部分

9、氧化法與高溫裂解法兩種途徑.裂解法需在1400以上的高溫下,在蓄熱爐中將重油裂解,雖然可以不用氧氣,但設(shè)備復雜,操作麻煩,生成炭黑量多. 重油部分氧化是指重質(zhì)烴類和氧氣進行燃燒反應,反應放熱,使部分碳氫化合物發(fā)生熱裂解,裂解產(chǎn)物進一步發(fā)生氧化、重整反應,最終得到以H2、CO為主,及少量CO2、CH4的合成氣供甲醇合成使用.重油部分氧化法所生成的合成氣,由于原料重油中碳氫比高,合成氣中一氧化碳與二氧化碳含量過量,需將部分合成氣經(jīng)過變換,使一氧化碳與水蒸氣作用生成氫氣與二氧化碳,然后脫除二氧化碳,以達到合成甲醇所需之組成。合成后的粗甲醇需經(jīng)過精制,除去雜質(zhì)與水,得到精甲醇. 2.甲醇工業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展

10、趨勢 2.1全球甲醇工業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢 從2000年起，世界甲醇生產(chǎn)能力出現(xiàn)了甲醇史上最短時間內(nèi)最大規(guī)模的增長。2000年，世界甲醇總產(chǎn)能達3803萬噸，需求量為2817萬噸/年，裝臵開工率為76.5%；2004年，世界甲醇總產(chǎn)能達到4060萬噸/年，產(chǎn)量為3300萬噸，裝臵平均開工率為81.3%；2006年，世界甲醇總生產(chǎn)能力接近4800萬噸，總需求達3680萬噸；2007年以來，全球甲醇產(chǎn)能不斷快速提高，至2010年底全球甲醇產(chǎn)能近1億噸。同時，需求量與產(chǎn)量也在穩(wěn)步提升。近年來全球甲醇需求年均增長率超過4%，相當于新建一座世界規(guī)模甲醇廠的年產(chǎn)量。 圖2.1 是全球甲醇規(guī)模和需求的條形折線圖

11、近幾年全球甲醇供需基本平衡，但生產(chǎn)和消費格局已發(fā)生了重大變化。全球甲醇產(chǎn)能和產(chǎn)量的增長主要來自亞洲和中東等低成本地區(qū)，歐美等高成本地區(qū)不僅沒有增長，有的還在減小。 現(xiàn)在以中國等發(fā)展中國家為代表的亞太國家，作為甲醇新興市場潛在應用不斷開發(fā)。國際輿論普遍認為，5年以后，這一地區(qū)可能成為決定世界甲醇市場發(fā)展方向的極具影響力的因素，其正在成為一支不可忽視的中堅力量。近期世界甲醇價格的預測將取決于中國煤基甲醇生產(chǎn)的經(jīng)濟性。 世界甲醇生產(chǎn)格局的變化帶來了消費格局的重大變化，工業(yè)發(fā)達國家和地區(qū)如美國、西歐、日本等已由過去的甲醇自產(chǎn)自給轉(zhuǎn)變?yōu)橹饕M口國，而拉丁美洲、東歐（俄羅斯）、中東及非洲卻成為甲醇主要出口

12、國。 未來國際甲醇市場的主要不利因素為國際上甲醇新建裝置大量涌現(xiàn)，產(chǎn)能增長速度過快，今后5年中投產(chǎn)的甲醇產(chǎn)能將超過1800萬噸，這些新增產(chǎn)能主要分布于南美、遠東和澳大利亞。產(chǎn)能增長過快會對現(xiàn)有市場造成一定沖擊，使市場價格產(chǎn)生波動。 總的來看，未來甲醇的需求增長為每年500萬噸，而未來新增的產(chǎn)能還不會在短期內(nèi)造成供需失衡的局面，加之甲醇生產(chǎn)成本不斷提高，未來甲醇市場價格會保持穩(wěn)步上升的局面。 2.2 國內(nèi)甲醇生產(chǎn)消費情況2008年，國內(nèi)共有甲醇生產(chǎn)企業(yè)180多家，產(chǎn)能超過2070萬噸/年，產(chǎn)量為1126.3萬噸，同比增長6.4%。甲醇進口量為143.4萬噸，同比增長69.7%；出口量36.8萬噸

13、，同比下降34.6%；凈進口量106.6萬噸；表觀消費量為1232.9萬噸，同比上升11.6%。2000年至2008年的8年間，我國甲醇產(chǎn)能年均增長率達到25%，表觀消費量年均增長率也達到18%。目前，我國甲醇消費主要集中在甲醛、醋酸、醇醚等領(lǐng)域。2.3國內(nèi)甲醇工業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢2.3.1 國內(nèi)甲醇原料結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀我國甲醇生產(chǎn)主要以煤為原料，其次是天然氣和焦爐煤氣。截至2008年底，國內(nèi)煤制甲醇企業(yè)共有140多家，產(chǎn)能合計約1270萬噸/年，占總產(chǎn)能的61%；天然氣制甲醇的企業(yè)為23家，產(chǎn)能合計600萬噸/年，占29%；焦爐煤氣制甲醇的企業(yè)約有13家，產(chǎn)能合計為200萬噸/年，占10%。2.3.2

14、 發(fā)展趨勢預測我國“富煤少油缺氣”，原油和天然氣均不同程度的依賴進口。因此，發(fā)展天然氣化工產(chǎn)業(yè)，在原料供應保障程度、產(chǎn)品競爭力等方面均不如煤化工產(chǎn)業(yè)。根據(jù)石化協(xié)會掌握的資料，國內(nèi)能夠于2010年底前投產(chǎn)的甲醇擬在建項目共有24個，產(chǎn)能約820萬噸/年，其中以煤為原料的產(chǎn)能占總產(chǎn)能的68%，以天然氣為原料的產(chǎn)能占20%，以焦爐煤氣為原料的產(chǎn)能占12%。預計到2010年，國內(nèi)甲醇產(chǎn)能將達到2890萬噸/年，其中以煤為原料的產(chǎn)能占總產(chǎn)能的63%，天然氣產(chǎn)能占27%，焦爐煤氣為原料的產(chǎn)能占10% 。2.3.3 國內(nèi)甲醇企業(yè)布局現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢2.3.3.1 國內(nèi)甲醇產(chǎn)能布局現(xiàn)狀2008年，國內(nèi)甲醇產(chǎn)能最

15、大的省份是山東，產(chǎn)能超過300萬噸/年，約占全國甲醇總產(chǎn)能的15%；其次是河南和內(nèi)蒙古，產(chǎn)能分別為300萬噸/年和240萬噸/年。 另外，河北、陜西、山西等省份的甲醇產(chǎn)能也都超過了100萬噸/年，四川省的甲醇產(chǎn)能也接近100萬噸/年。2.3.3.2 國內(nèi)甲醇產(chǎn)能布局發(fā)展趨勢如前文所述，預計2010年國內(nèi)甲醇產(chǎn)能將達到2890萬噸/年。屆時，國內(nèi)甲醇產(chǎn)能超過100萬噸/年的地區(qū)將達到10個，其中河南和內(nèi)蒙古將成為甲醇生產(chǎn)企業(yè)最為集中的地區(qū)，甲醇產(chǎn)能將分別達到416萬噸/年和405萬噸/年。由此可見，向資源地集中將成為我國甲醇產(chǎn)能布局的主導趨勢。內(nèi)蒙古、河南、山西、陜西、重慶等地憑借其資源優(yōu)勢，將成為甲醇生產(chǎn)企業(yè)最為青睞的地區(qū)；山東、河北等傳統(tǒng)的甲醇生產(chǎn)大省，受資源總量和環(huán)境容量的制約，產(chǎn)能擴張速度將有所放緩。2.5 我國甲醇市場現(xiàn)狀自2002年年初以來，我國甲醇市場受下游需求強力拉動，以及生產(chǎn)成本的提高，甲醇價格一直呈現(xiàn)一種穩(wěn)步上揚走勢。甲醇市場價格最高漲幅超過100%，甲醇生產(chǎn)的利潤相當豐厚，效益好的廠家每噸純利超過了1000元/噸，因而甲醇生產(chǎn)廠家紛紛擴產(chǎn)和新建，使得我國甲醇的產(chǎn)能急劇增加。新建甲醇裝置如果全部建成投產(chǎn)，新增加的年產(chǎn)能至少在500