納米材料物理熱學(xué)性質(zhì)

1、納米材料的熱學(xué)性質(zhì)納米材料是一種既不同于品態(tài)，又不同于非品態(tài)的第三類固體材料， 通常指 三維空間尺寸至少有一維處于納米量級(jí) (1 n m1 0 0 n m)的固體材料。由于納 米材料粒徑小，比外表積大，處于粒子外表無序排列的原子百分比高達(dá) l 55 0 %。納米粒子的這種特殊構(gòu)造導(dǎo)致其具有不同于傳統(tǒng)材料的物理化學(xué)特性。納米材料的高濃度界面及原子能級(jí)的特殊構(gòu)造使其具有不同于常規(guī)塊體材料和單 個(gè)分子的性質(zhì)，納米材料具有外表效應(yīng)，體積效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)等， 從而使得納米材料熱力學(xué)性質(zhì)具有特殊性，納米材料的各種熱力學(xué) 性質(zhì)如品格參數(shù)， 結(jié)合能，熔點(diǎn)，熔解始，熔解嫡，熱容等均顯示出尺寸效

2、應(yīng) 和形狀效應(yīng)?？梢姡{米材料熱力學(xué)性質(zhì)在各方面均顯現(xiàn)出與塊體材料的差異性， 研究納米材料的熱力學(xué)性質(zhì)具有極其重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。一熱容1996年，在低溫下測(cè)定了納米鐵隨粒度變化的比熱，發(fā)現(xiàn)與正常的多品鐵相比，納米鐵出現(xiàn)了反常的比熱行為，低溫下的電子比熱系數(shù)減50 % 1998年, 通過研究了粒度和溫度對(duì)納米粒子熱容的影響，建立了一個(gè)預(yù)測(cè)熱容的理論模 型，結(jié)果說明：過剩的熱容并不正比于納米粒子的比外表，當(dāng)比外表遠(yuǎn)小于其物質(zhì)的特征外表積時(shí)，過剩的熱容可以認(rèn)為與粒度無關(guān)。2002年，又把多相納米體系的熱容定義為體相和外表相的熱容之和，因?yàn)橥獗頍崛轂樨?fù)值，所以隨著粒 徑的減小和界面面積的擴(kuò)大，

3、將導(dǎo)致多相納米體系總的熱容的減小，二昂格參數(shù)，結(jié)合能，內(nèi)聚能.word.zl.納米微粒的晶格畸變具有尺寸效應(yīng)，利用惰性氣體蒸發(fā)的方法在高分子基體 上制備了 1.45nm的pd納米微粒，通過電子微衍射方法測(cè)試了其品格參數(shù)，發(fā) 現(xiàn)Pd納米微粒的晶格參數(shù)隨著微粒尺寸的減小而降低。結(jié)合能確實(shí)比相應(yīng)塊 體材料的結(jié)合能要低。通過分子動(dòng)力學(xué)方法，模擬 Pd納米微粒在熱力學(xué)平衡 時(shí)的穩(wěn)定構(gòu)造，并計(jì)算微粒尺寸和形狀對(duì)品格參數(shù)和結(jié)合能的影響， 定量給出形狀對(duì)晶格參數(shù)和結(jié)合能變化量的奉 獻(xiàn)研究說明：在一定的形狀下，納米微粒的晶格參數(shù)和結(jié)合能隨著微粒尺寸的 減小而降低，在一定尺寸時(shí)，球形納米微粒的晶格參數(shù)和結(jié)合能要高

4、于立方體 形納米微粒的相應(yīng)量。三納米粒子的熔解熱力學(xué)熔解溫度是材料最根本的性能，幾乎所有材料的性能如力學(xué)性能，物理性能 以及化學(xué)性能都是工作溫度比熔解溫度（T /Tm ）的函數(shù)，除了熔解溫度外，熔解 始和熔解嫡也是描述材料熔解熱力學(xué)的重要參量；熔解始表示體系在熔解的過程中，吸收熱量的多少，而熔解嫡那么是體系熔解過程中嫡值的變化。幾乎整個(gè) 熔解熱力學(xué)理論就是圍繞著熔解溫度，熔解嫡和熔解始建立的塊體材料的熔解溫 度（有時(shí)稱熔點(diǎn)）熔解始（或稱熔解熱）和熔解嫡一般是常數(shù)，但對(duì)于納米材料那么非如此實(shí)驗(yàn)說明：納米微粒的熔解溫度依賴于微粒的尺寸。四反響體系的化學(xué)平衡利用納米氧化銅和納米氧化鋅分別與硫酸氫鈉溶

5、液的反響，測(cè)定出不同粒 徑，不同溫度時(shí)每個(gè)組分反響的平衡濃度， 從而計(jì)算出平衡常數(shù)，進(jìn)而得到化學(xué) 反響的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)；通過不同溫度的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)，可得化學(xué)反 響的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響始 Hm和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響嫡S ;通過不同粒度反響物反響的實(shí).word.zl.驗(yàn),得到粒度對(duì)化學(xué)反響的熱力學(xué)性質(zhì)和平衡常數(shù)的影響規(guī)律；Polak等設(shè)計(jì)了納米限域體系中化學(xué)反響平衡態(tài)的模型，指出：在密閉體系中合成納米構(gòu)造的材料時(shí)，條件的波動(dòng)和化學(xué)計(jì)量數(shù)密切相關(guān)，并且在小體系中起著主導(dǎo)作用；溫度決定反響的平衡常數(shù)。第一節(jié)納米材料的熱學(xué)性質(zhì)及尺寸效應(yīng)納米材料的熔點(diǎn)及內(nèi)能圖7-1幾種納米金屬粒子的熔點(diǎn)降低現(xiàn)象材料熱性質(zhì)與材

6、料中分子、原子運(yùn)動(dòng)行為有著不可分割的聯(lián)系。當(dāng)熱載子電子、聲子及光子的各種特征尺寸與材料的特征尺寸晶粒尺寸、顆粒尺寸或薄膜厚度相當(dāng)時(shí)，反響物質(zhì)熱性質(zhì)的物性參數(shù)如熔化溫度、熱容等會(huì)表達(dá)出鮮明 的尺寸依賴性。般情況下，晶體材料的內(nèi)能可依據(jù)其品格振動(dòng)的波特性在德拜假設(shè)下估計(jì)出，即:.word.zl.7-1上允許值由其分量表示為,-2九4冗kx0LxLxN2九2冗一 ,kxLxLxNx,-2九4冗kx0LxLxN2九2冗一 ,kxLxLxNxaL為晶格長(zhǎng)度，N為狀態(tài)度，kx為特定方向上連續(xù)波矢的差;在其它方向的k分量也存在類似關(guān)系0在塊體材料內(nèi)，式7-1通常簡(jiǎn)化為:3T 3 Xdx.Ubuik9nkBT

7、(-) n -dx0 exp( x)17-2其中：Ubuik是塊體材料單位容積的U值，n為原子數(shù)密度,Xd為與彳惠拜溫度對(duì)應(yīng)的積分限。說明：1.塊體材料聲子模式的奉獻(xiàn)（不包括外表聲子）。2.當(dāng)材料尺度的降低,用上式計(jì)算內(nèi)能及熱容的方法不再有效。假設(shè)材料至少一個(gè)方向的原子數(shù)顯著降低時(shí)，那么此方向的改變量與所有容許值相比不再小到可以忽略時(shí)：1k空間內(nèi)點(diǎn)的準(zhǔn)確數(shù)目不同于固體材料的值；2k空間體積 U 必須通過離散求和來計(jì)算。由此可以得出微小體積晶格的內(nèi)能:U micro其中:(2 兀)3kxkykzexp(c._ky一ksTZ-)kxkykz7-3.word.zl.NxNx / 2(N；4i 2)可

8、見，由于晶格內(nèi)能存在尺寸效應(yīng)，將不可防止地導(dǎo)致材料根本熱學(xué)性質(zhì)對(duì)晶體 尺寸的依賴性。納米晶體的熱容及特征溫度1熱容定義：材料分子或原子熱運(yùn)動(dòng)的能量Q隨溫度T的變化率，在溫度T時(shí)材料的熱容量C的表達(dá)式為：QC (斤)T定容熱容Cv(-Q)v(-T)vQ U止壓熱谷Cp(t)p( t)p將式7-4代入7-7和7-8中，即可計(jì)算得出納米晶體的熱容2熱熔計(jì)算及測(cè)量結(jié)果圖7-2為計(jì)算得出的幾種納米薄膜材料等容熱容和相應(yīng)塊體熱容比值與原子層數(shù)N的關(guān)系?？梢?，納米薄膜熱容小于塊體熱容，而對(duì)厚一些的薄膜，二者等 價(jià)。表7-1不同方法制備的納米晶體材料的過剩比熱.word.zl.納米晶體制備方法平均晶粒尺寸(n

9、m)(%)Cr高能球磨910Cli惰性氣體冷凝883Hf高能球磨139Ru高能球磨1120Pd惰性氣體冷凝848Zr高能球磨1320AIRu高能球磨1115Ni電解沉積202 5-5Se非晶晶化10L7、1產(chǎn)。非晶晶化60.9cnc Gc cc)/cp測(cè)量結(jié)果顯示:惰性氣體冷凝法和高能球磨法制備的納米晶體材料的過剩熱容c；c很大非晶晶化和電解沉積法制備的納米晶體材料的cpc卻很小，通常小于5%。原因是不同制備方法引入不同缺陷密度。 惰性氣體冷凝和高能球磨方法制備的納米材料，存在大量的微孔、雜質(zhì)和構(gòu)造缺陷，使C；c這種極大的差異不能代p表納米材料的本征熱熔差異。非晶晶化和電解沉積方法制備的納米晶

10、體，內(nèi)部構(gòu)造缺陷較少，且很少有微孔和雜質(zhì)，具熱容與粗品相比增加不大。3納米晶體的特征溫度德拜特征溫度的定義為：mkB其中：m表征了品格振動(dòng)的最高頻率，kb為玻爾茲曼常數(shù).word.zl.因此德拜特征溫度與材料的晶格振動(dòng)有關(guān)，同時(shí)還反映原子間結(jié)合力的強(qiáng)弱。1.3納米晶體的熱膨脹熱膨脹：材料的長(zhǎng)度或體積在不加壓力時(shí)隨溫度的升高而變大的現(xiàn)象。原因：由于晶格振動(dòng)中相鄰質(zhì)點(diǎn)間作用力是非線性的，點(diǎn)陣能曲線也是非對(duì)稱的，使得加熱過程材料發(fā)生熱膨脹。固體材料熱膨脹的本質(zhì)在于材料品格點(diǎn)陣的非簡(jiǎn)諧振動(dòng)。表7-2同時(shí)給出了用不同方法制備的納米晶材料的熱膨脹系數(shù)和特征溫度相對(duì)于粗晶的變化：nc ( nc c) / c

11、苴中.nc納米晶體特征溫度c粗晶體的特征溫度ncnccc、L( LL) / L)其中：nc納米晶熱膨脹系數(shù)，c粗晶的熱膨脹系數(shù)表7-2 納米晶體材料的特征溫度和熱膨脹系數(shù)的變化樣品平均晶粒尺寸(nm)制備方法(%)Al-磁控濺射-0Cu8惰性氣-94.word.zl.體冷凝Cu21磁控濺射-0Pd8.3惰性氣體冷凝-50Ni-P7.5非晶晶化-51Se13非晶晶化-1261()第二節(jié) 納米晶體的熔化2.1概述：熔化是指晶體長(zhǎng)程有序構(gòu)造到液態(tài)無序構(gòu)造的相轉(zhuǎn)變。除了常見的升溫過程中晶體轉(zhuǎn)變成液體的熔化，晶體低溫退火時(shí)的非晶化過程也是熔化的一種表現(xiàn)。在 近平衡狀態(tài)下，晶體轉(zhuǎn)變成液體時(shí)溫度不變，并伴隨

12、潛熱的吸收和體積變化。 這 時(shí)，熱力學(xué)平衡的固相和液相具有一樣的自由能：說明：1.說明：1.常壓下，固液相自由能相互獨(dú)立J.word.zl. Tf是兩相平衡溫度，也是平衡熔化溫度。.圖示曲線隱含著固液轉(zhuǎn)變時(shí)嫡或體積變化的不連續(xù)性，這是一級(jí)相變的典型特征。理論上講，如果能阻止另一相的產(chǎn)生，就可以研究固相在高于熔點(diǎn)的溫度區(qū)間或液相低于熔點(diǎn)溫度區(qū)間的自由能變化。 實(shí)際上，過冷液態(tài)容易獲得，對(duì)其已有很多的研究，但使固體過熱非常困難，其研究還處于初始階段。實(shí)際上，晶體不能以無缺陷的理想狀態(tài)存在，晶體中會(huì)有不溶于固液相的雜質(zhì)，固體自身也存在如晶界、位錯(cuò)等缺陷。異質(zhì)相界面固 /氣或固/固和同質(zhì)相界面品界的存

13、在，改變了固相或液相局部的熱力學(xué)狀態(tài)，使熔化過程發(fā)生變化而呈現(xiàn)多樣性。2.2納米材料的熔點(diǎn)降低當(dāng)晶體的界面增多如顆粒尺寸減小使外表積增大、 或多晶體晶粒減小使內(nèi)晶界增多時(shí)，熔化的非均勻形核位置增多，從而導(dǎo)致熔化在較低溫度下開場(chǎng)，即熔點(diǎn)降 低。這就是發(fā)生在納米材料中的熔點(diǎn)降低現(xiàn)象。仔細(xì)觀察圖像當(dāng)材料尺度大小小于10nm后熔點(diǎn)急劇下降.word.zl.早在本世紀(jì)初人們就從熱力學(xué)上預(yù)言了小尺寸粒子的熔點(diǎn)降低。但真正從實(shí)驗(yàn)上觀察到熔化的尺寸效應(yīng)那么在 1954年。人們首先在Pb、Sn、Bi膜中觀察到 熔點(diǎn)的降低，后來相繼采用許多方法研究了不同技術(shù)制備的小顆粒金屬的熔化。大量的實(shí)驗(yàn)說明，隨著粒子尺寸的減

14、小，熔點(diǎn)呈現(xiàn)單調(diào)下降趨勢(shì)，而且在小尺寸 區(qū)比大尺寸區(qū)熔點(diǎn)降低得更明顯。熔點(diǎn)與晶粒尺寸的關(guān)系：方程:小粒子外表的Gibbs-Thompson方程:2 V 112 V 11（）RT D1D2金屬體系自由能G G0 RTln pH-揩）GH-揩）G1112：-V 1112：-V / Hm其中：為粒子的外表X力V為摩爾體積D,D分別為粒子晶粒外表的兩個(gè)主曲率半徑G0為積分常數(shù)p為溫度T時(shí)金屬的蒸汽壓，R為氣體常數(shù)。 D)為尺寸依賴的熔化溫度，D是納米晶體的等效直徑q )表示塊體的熔化溫度，Hm為Tm(D)溫度時(shí)的熔化始討論：對(duì)于球形顆粒，D D2.word.zl.11T( D) / T( )1 Z V

15、 / HmD1 D2得到納米材料的熔化規(guī)律：VTn( D) / 丁從)1DHm小粒子的熔化溫度變化與粒子尺寸的倒數(shù)是線性關(guān)系幾種熔化機(jī)制描述納米粒子的熔化過程：(1)根據(jù)熔化一級(jí)相變的兩相平衡理論可以得到，熔點(diǎn)變化與表界面熔化前后的能量差有關(guān)，也就是與小粒子所處的環(huán)境相關(guān)。 對(duì)同質(zhì)粒子，自由態(tài)和鑲嵌于不同基體中時(shí)，粒子熔點(diǎn)降低的規(guī)律將會(huì)不同。(2)如果把粒子的熔化分為兩個(gè)階段，如圖 7-5所示，粒子的外表或與異質(zhì)相接觸的界面區(qū)域首先發(fā)生預(yù)熔化，完成外表的熔體形核 ，繼而心部發(fā)生熔化，那么粒子的熔化發(fā)生一個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)。 該理論建立在忽略環(huán)境條件的根底上， 所以小 粒子的實(shí)際熔點(diǎn)降低與所處環(huán)境無關(guān)

16、。.word.zl.圖7-5 小粒子熔化過程示意圖，液相層厚度用6表示3隨粒子尺寸的減小，表界面的體積分?jǐn)?shù)較大，而且表界面處的原子振幅比 心部原子的更大，均方根位移的增加引起界面過剩 Gibbs自由能的增大會(huì)使小粒 子的熔點(diǎn)降低。0q 0q | I * I I i i 1 320 322 324 326 328 箝0 B2 334 3M 338 340 濕度，ICMrai/a 弱麟圖7-4 受約束鉛納米薄膜a和自由鉛薄膜(b中鉛的特征X-射線衍射強(qiáng)度隨溫度的變化情況原位X射線衍射測(cè)定的冷軋Pb/Al多層膜及軋制的自由鉛薄膜樣品的熔化行為，圖中虛線為塊體Pb平衡熔點(diǎn)。X射線衍射分析是測(cè)定晶體構(gòu)造的重要手段，由 于原子周期排列的晶體構(gòu)造對(duì)X射線的散射會(huì)產(chǎn)生反映晶體構(gòu)造的特征衍射，而 熔化后的液態(tài)金屬原子排列無序，對(duì)X射線不會(huì)產(chǎn)生特征衍射。因此，熔化過程中 X射線特征衍射只能由