高分子材料的循環(huán)再生

1、高分子材料的循環(huán)再生一、塑料的循環(huán)再生20世紀(jì)70年代塑料工業(yè)獲得飛速發(fā)展，產(chǎn)生了大量塑料廢棄物而成為社會(huì)環(huán)境問題，塑料在制造過程和使用后的廢棄物達(dá)到產(chǎn)量的一半以上。（一）塑料循環(huán)再生的方法分類（二）高分子材料廢棄物的分離和預(yù)處理為了有效地利用高分子材料廢棄物，一般就要根據(jù)再生材料的種類、再生品的形態(tài)和使用目的進(jìn)行收集、分離、篩選、洗凈、干燥和破碎等處理。高分子材料廢棄物的品種越單純其再生品的附加值越高，雖然高分子材料品種繁多，實(shí)際大M使用的只有聚乙烯、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯和聚酯類。所以實(shí)際操作也有這種可能性。最簡單和最經(jīng)常使用的分離方法是手工分離，所以一些國家制定了塑

2、料種類標(biāo)識，要求生產(chǎn)廠在出廠前印上標(biāo)識，而大多數(shù)國家還是按經(jīng)驗(yàn)識別。為使分離達(dá)到高效率化開發(fā)了許多先進(jìn)技術(shù)，其中包括CO2、SF6超臨界連續(xù)分離法，根據(jù)材料不同的導(dǎo)電性、熱電效應(yīng)及帶電特性的靜電分離法，利用光學(xué)分離的近紅外光譜分離法和X光分離法，顏色分級分離法，沖擊粉碎分離法，利用對溶劑溶解度不同的溶劑分離法等。（三）化學(xué)方法循環(huán)再生選擇化學(xué)方法循環(huán)再生主要應(yīng)用在以下幾個(gè)方面：與焚燒回收熱能相比，高分子材料裂解產(chǎn)物附加值更高；受技術(shù)或經(jīng)濟(jì)因素未分離的混合高分子材料廢棄物；廢棄物不能進(jìn)行物理循環(huán)和進(jìn)行物理循環(huán)經(jīng)濟(jì)不合理；食品或藥物包裝材料不允許使用再生材料?；瘜W(xué)方法循環(huán)再生是使高分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)

3、，生成低分子量產(chǎn)物或進(jìn)行高分子化學(xué)反應(yīng)，可分類如下。解聚回收原料單體加成聚合和開環(huán)聚合合成的高分子材料在高于聚合的上限溫度時(shí)解聚反應(yīng)優(yōu)先，使回收單體有了可能，但是適用這個(gè)方法的高分子材料還是有限。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）單體回收率可達(dá)到95%，而聚苯乙烯只達(dá)到72%，消費(fèi)量大的聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯單體回收率極低，沒有實(shí)際應(yīng)用意義。用化學(xué)分解反應(yīng)回收單體聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚碳酸酯（PC）、聚氨酯（PU）等水解和醇解單體回收率均很高。PET由于產(chǎn)M大、價(jià)值高，循環(huán)利用一宜受到重視，尤其是再生料不適合物理方法循環(huán)利用，采用加壓水解、乙二醇醇解、甲

4、醇醇解、堿解和氨解等方法回收單體。采用堿解甚至可以定量地回收乙二醇和對苯二甲酸二鈉鹽，用含10%二氧己環(huán)的甲醇醇解，在60C,40min就可以完成反應(yīng)。聚氨酯是有獨(dú)特加工性能的高聚物，用途廣泛，所以廢棄物的回收也受到重視。聚氨酯采用水解、醇解、堿解和氨解法回收多元醇、多胺，尤其是醇解法已有工業(yè)規(guī)模的實(shí)踐。為減少復(fù)雜的分離過程，研究發(fā)展了聚氨酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍混合廢塑料回收多元醇的方法。以化學(xué)方法循環(huán)再生為前提的高分子合成反應(yīng)典型的例子是聚碳酸酯的回收利用，目前工業(yè)生產(chǎn)采用雙酚A和光氣反應(yīng)制取聚碳酸酯，考慮環(huán)境的調(diào)和性，進(jìn)行，聚碳酸酯堿解A和完成化學(xué)方進(jìn)行，聚碳酸酯堿解A和完成化學(xué)方

5、法循環(huán)再60C, 70minA 和鄰 苯二甲酸二可回收雙酚A但不能回收光氣。新方法是雙酚A和二苯基碳酸酯反應(yīng)合成聚碳酸酯，副產(chǎn)苯酚?；厥站厶妓狨ゼ状即冀饪傻玫诫p酚碳酸二甲酯，碳酸二甲酯和副產(chǎn)苯酚反應(yīng)得到二苯基碳酸酯和甲醇，生的閉路循環(huán)。在甲醇和甲苯的混合溶劑中堿為催化劑，聚碳酸酯醇解就可以定量的回收雙酚A和二苯基酸酯。類似的還有雙酚苯基酯合成芳香族聚酯的循環(huán)再生方法。交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子材料化學(xué)方法循環(huán)再生熱固性樹脂是很難采用化學(xué)方法循環(huán)再生的，實(shí)際采用的只有不飽和樹脂、聚氨酯醇解和水解的例子?，F(xiàn)在正在努力探索可循環(huán)再生的熱固性樹脂，例如可逆交聯(lián)的環(huán)氧樹脂。（四）熱裂解循環(huán)再生或能源回收方法廢塑料

6、是熱M值很高的材料，高分子材料熱M值見表7-9。采用熱裂解法是利用高分子材料的熱不穩(wěn)定性，在無氧或缺氧條件下受熱分解，生成燃料氣體（氫、甲烷、一氧化碳等）、液體燃料（甲醇等有機(jī)物、溶劑油和焦油）、固體燃料（焦炭、炭黑），產(chǎn)物的組成決定于熱裂解條件如溫度、壓力、時(shí)間等，制成的燃料被稱為廢物燃料（Refuse-derivedfuel,RDF）。但是熱裂解法目前存在問題是聚烯脛熱裂解生成粘液狀和蠟狀油，難以應(yīng)用，聚氯乙烯塑料熱裂解產(chǎn)生大M氯化氫。混合塑料廢棄物熱裂解產(chǎn)生劇毒的二嗯英，高溫時(shí)廢氣中氮氧化物增加造成二次污染。目前固體燃料化（稱為RDF）受到注意，塑料廢棄物粉碎后與生石灰混合成型，密度0.

7、50.6g/cm3,適合運(yùn)輸，無臭，可長期儲(chǔ)放。由于加入生石灰可脫氯、脫硫，減少二次污染。表7-10為廢塑料粉燃燒廢氣成分。表7-9高分子材料熱量值廢弁物熱值/(kcal/kg)廢弁物熱值/(kcal/kg)PE18720PVC7516PP18434尼龍10138PS16082酚醛樹脂13197PU（泡沫）11362月尿醛樹脂：6642PU7014注：1kcal=4.184kJ。表7-10廢塑料粉燃燒廢氣成分項(xiàng)目廢塑料種類粉煤石油燃料不性PE、PS、PP、PET等重油廢氣NOx/(mg/kg)6379125220S02/(mg/kg)040060060130灰分(mg/m3)0.0001以下3

8、6.20.05能源回收方法是通過焚燒，在高溫下分解和深度氧化回收熱能。與熱裂解不同的是：焚燒是放熱反應(yīng)，而熱裂解是吸熱反應(yīng)；焚燒產(chǎn)物主要是二氧化碳和水。含可燃性固體廢棄物焚燒一般是結(jié)合發(fā)電、產(chǎn)生蒸汽和熱水回收能源的。焚燒另一個(gè)目的是減容，體積可減少80%90%，這對士地資源緊張，填埋場有限的國家更有意義，1998年日本就擁有1800多個(gè)焚燒爐。焚燒也可以達(dá)到殺滅病原菌保障衛(wèi)生的作用。目前焚燒存在的問題是安全問題，1998年在日內(nèi)瓦召開的世界衛(wèi)生組織（WHO）專家會(huì)議作出結(jié)論，將二嗯英TDI（日容許攝取M）從每公斤體重10*10g降低到（14）*10-12g,而根據(jù)日本學(xué)者研究說明全國占90%的

9、二嗯英排放源是固體廢棄物焚燒爐，從而成為日本社會(huì)和公眾最關(guān)心的環(huán)境問題。目前正在研制高安全性焚燒爐，例如流化床氣化熔融爐。二、橡膠的循環(huán)再生帶、膠鞋、廢橡膠產(chǎn)生M是居第二位的高分子廢棄物，主要來源于汽車輪胎、膠管、膠帶、膠鞋、工業(yè)用墊圈和密封件等，其中以廢輪胎最多。輪胎回收利用率英國1994年達(dá)到70%,美國1995年達(dá)到69%,日本1992年已經(jīng)達(dá)到90%以上。廢輪胎回收利用方法見圖7-8。（一）廢橡膠的宜接利用翻修輪胎是經(jīng)過修補(bǔ)重新利用的方法，一般只用在卡車、客車和輕型轎車用輪胎，發(fā)達(dá)國家翻修輪胎比例逐步縮小，出口廢輪胎供發(fā)展中國家翻修使用。宜接降級使用，經(jīng)濟(jì)，無污染，但受到應(yīng)用面及使用M

10、的限制，在回收利用總M中所占比例不大。（二）廢橡膠的加工利用廢橡膠的加工利用是通過化學(xué)處理或粉碎制成橡膠再生原料采用的方法。包括以下兩類。1?再生膠廢橡膠經(jīng)過物理或化學(xué)方法處理，將廢橡膠的交聯(lián)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞，使重新具有硫化能力，但目前使用的脫硫方法都不可避免地會(huì)打斷分子鏈，使再生膠達(dá)不到原生膠的物理性能，而且生產(chǎn)能耗大，有污染，生產(chǎn)逐步衰退。目前主要研究改進(jìn)抑制主鏈切斷、提高脫硫反應(yīng)效率的助劑和脫硫設(shè)備（如微波、超聲波脫硫設(shè)備等）2.膠粉廢橡膠經(jīng)過粉碎后得到的粉末可以與再生膠一樣，代替一部分生膠或填料使用。近年主要發(fā)展是低溫粉碎法，冷卻到橡膠玻璃化溫度以下，沖擊粉碎，比常溫粉碎可提高1030

11、倍效率，能源消耗少，粒度可小到80目。由于廢輪胎來源不同、組成不同，而膠粉質(zhì)M又是制品的關(guān)鍵，所以近年發(fā)展了檢測系統(tǒng)和管理方法。（三）廢橡膠的化學(xué)循環(huán)再生廢橡膠通過熱裂解或化學(xué)處理，產(chǎn)物可用做化工原料和燃料油。熱裂解的過程如下。廢橡膠在500900C隔絕空氣或少M(fèi)空氣存在下分解，宜接熱解有很多方法，干謂熱解、低溫?zé)峤?、催化熱解等，一般?00900C,得到的油是分子M較高的環(huán)烷脛和芳脛。流化床熱解，氣相產(chǎn)物較多。超臨界流體分解技術(shù)（SCF）是目前在發(fā)展中的方法，溶劑在高壓、高密度下提取，減壓可高效率地得到產(chǎn)物。產(chǎn)物芳脛平均相對分子質(zhì)M在200以下，可以單獨(dú)或在原油中混合使用，SCF法主要優(yōu)點(diǎn)如

12、下。碳回收容易；輪胎中聚合物95%可以轉(zhuǎn)換成芳脛，產(chǎn)物附加值高；不需要脫硫設(shè)備，硫黃以ZnS形式在殘?jiān)谢厥眨蝗軇┛扇炕厥?；氣體生成M5%以下；采用溶劑，使壓縮用能耗低。熱裂解和SCF法處理?xiàng)l件和產(chǎn)物收率比較見表7-11。表7-11熱裂解和SCF法處理?xiàng)l件和產(chǎn)物收率材料處理方法溶劑溫度/oC產(chǎn)物收率/%重均相對分子質(zhì)量液體碳?xì)怏w廢輪胎直接熱裂解無42052.441.66.0300廢輪胎B流化床熱裂解無70030.744.325.0廢輪胎A直接熱裂解無55050.040.010.0200廢輪胎SCF法甲苯34954.641.24.2廢輪胎CSCF法對二甲苯34956.340.13.6廢輪胎SCF法甲苯34963.533.72.8苯橡膠SCF甲苯34997.1無2.9200異丁橡膠SCF法甲苯34998.5無1.5154汽車舊輪胎飛機(jī)舊輪胎。（四）廢橡膠直接燃燒廢輪胎發(fā)熱量約為31503550kj/kg,與液體燃料相當(dāng)，是煤的1.3倍，因此直接燃燒是目前最為經(jīng)濟(jì)有效的回收方法。美國70%廢橡膠用來制取能源。一般用于發(fā)電廠燃料、焙燒水泥、冶煉金屬、供熱鍋爐燃料，但缺點(diǎn)是燃燒過程產(chǎn)生多環(huán)芳脛、二嗯英類、味喃類、