氣溶膠教學(xué)教材

1、氣溶膠本節(jié)內(nèi)容要點(diǎn)：氣溶膠的定義、分類、源、匯、粒徑分 布、氣溶膠粒子的化學(xué)組成、氣溶膠的危害、氣溶膠污染源 的推斷等1）氣溶膠的定義和分類氣溶膠（aerosol）是指液體或固體微粒均勻地分散在氣 體中形成的相對(duì)穩(wěn)定的懸浮體系。微粒的動(dòng)力學(xué)直徑為0.002100以m由于粒子比氣態(tài)分子大而比粗塵顆粒小，因而它們不象氣態(tài)分子那樣服從氣體分子運(yùn)動(dòng)規(guī)律，但也不會(huì) 受地心引力作用而沉降，具有膠體的性質(zhì)，故稱為氣溶膠。實(shí)際上大氣中顆粒物質(zhì)的直徑一般為0.001100以大于10以m的顆粒能夠依其自身重力作用降落到地面，稱為 降塵；小于10以m的顆粒，在大氣中可較長時(shí)間飄游，稱為飄塵。按照顆 粒物成因不同，可

2、將氣溶膠分為分散性氣溶膠和凝聚性氣溶 膠兩類。分散性氣溶膠是固態(tài)或液態(tài)物質(zhì)經(jīng)粉碎、噴射，形成微小粒子，分散在大氣中形成的氣溶膠。凝聚性氣溶膠 則是由氣體或蒸汽（其中包括固態(tài)物升華而成的蒸汽 ）遇冷凝 聚成液態(tài)或固態(tài)微粒，而形成的氣溶膠。例如二氧化硫轉(zhuǎn)化 成硫酸或硫酸鹽氣溶膠的過程如下：二氧化硫氣體的氧化過程氣相中的成核過程（液相硫酸霧核）在過飽和的H2SO4蒸氣中，由于分子熱運(yùn)動(dòng)碰撞而 使分子（n個(gè)）互相合并成核，形成液相的硫酸霧核。它的粒徑 大約是幾個(gè)埃。硫酸霧核的生成速度，決定于硫酸的蒸氣壓 和相對(duì)濕度的大小。粒子成長過程硫酸粒子通過布朗運(yùn)動(dòng)逐漸凝集長大。如果與其他污 染氣體（如氨、有機(jī)蒸

3、氣、農(nóng)藥等）碰撞，或被吸附在空中固 體顆粒物的表面，與顆粒物中的堿性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化，生 成硫酸鹽氣溶膠。根據(jù)顆粒物的物理狀態(tài)不同，可將氣溶膠分為以下三 類：（1）固態(tài)氣溶膠-煙和塵；（2）液態(tài)氣溶膠-霧；（3）固液混 合態(tài)氣溶膠-煙霧（smog） o煙霧微粒的粒徑一般小于1以m （見表2-13）。氣溶膠按粒徑大小又可分為：（1）總懸浮顆粒物（totalsuspended particulates 或TSP）,用標(biāo)準(zhǔn)大容量顆粒采樣器 （流 量在1.11.7m3/min）在濾膜上所收集到的顆粒物的總質(zhì)量， 通常 稱為總懸浮顆粒物，它是分散在大氣中各種粒子的總 稱。（2）飄塵，可在大氣中長期飄浮的

4、懸浮物稱為飄塵，其粒 徑小于10以m的微粒，飄塵是最引人注目的研究對(duì)象之一。（3）降塵，降塵是指粒徑大于 10以簿由于自身的重力作用會(huì) 很快沉降下來的微粒。單位面積的降塵量可作為評(píng)價(jià)大氣污 染程度的指標(biāo)之一。（4）可吸入粒子（inhalableparticles或IP）,易于通過呼吸過程而進(jìn)入呼吸道的粒子。國 際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）建議將IP定為粒徑DPC 10以m的粒子， 這里的DP是空氣動(dòng)力學(xué)直徑，其定義為與所研究粒子有相 同終端降落速率的，密度為 1的球體直徑。它反映由粒子的 大小與沉降速率的關(guān)系。所以可以直接表達(dá)由粒子的性質(zhì)和 行為，如粒子在空中的停留時(shí)間，不同大小粒子在呼吸道中 沉積

5、的不同部位等。氣溶膠的物理特征和成因可參見表2-13。表 2-13氣溶膠形態(tài)及其主要形成特征注：引自唐孝炎大氣環(huán)境化學(xué)，1991。2）氣溶膠的源與匯氣溶膠粒子的來源有天然源和人為源兩種。氣溶膠粒 子可分為一次氣溶膠粒子和二次氣溶膠粒子。一次氣溶膠是 由污染源釋放到大氣中直接造成污染的顆粒物，如土壤粒 子、海鹽粒子、燃燒煙塵等，大部分粒徑在2以m以上。二次氣溶膠粒子是由大氣中莫些污染氣體組分（如二氧化硫、氮氧化物、碳?xì)浠衔铮┲g，或它們與大氣正常組分 （如氧氣）之 間通過光化學(xué)氧化或其他化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成的顆粒物，如二氧 化硫轉(zhuǎn)化成硫酸鹽。二次顆粒物粒徑一般在0.011以m范圍。表 2-14氣溶膠

6、全球排放量及來源分配（Dp20以n）氣溶膠的排放量很大（見表2-14）。天然排放量是人為 排放量的兩倍多。隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，人類的各種活動(dòng)越 來越占主導(dǎo)地位，以致在氣溶膠粒子的來源中，人為源所占 比例逐年增加。另一方面，由天然源和人為源排生的H2、NH3、SO2、NOx、HC等氣體污染物轉(zhuǎn)化成二次氣溶膠粒子 每年達(dá)5.214.35 X 108t ,約占全球每年排放氣溶膠總量的 543 71%其中細(xì)顆粒的 803 90嘴B是二次氣溶膠粒子， 對(duì)大氣質(zhì)量的影響甚大。3）氣溶膠的粒徑分布所謂氣溶膠粒徑分布是指所含顆粒物的濃度按粒子 大小的分布情況。如前所述，由于顆粒物形狀的不規(guī)則性， 粒徑的表示有

7、空氣動(dòng)力學(xué)直徑或斯托克斯（stokes）直徑。后者系指一顆粒與另一球形顆粒具有相同平均密度及沉降速度 的直徑。顆粒物的濃度通常采用單位體積氣溶膠內(nèi)粒子的數(shù) 目（數(shù)濃度N）、粒子的總表面積（表面積濃度S威粒子的總體 積（V）或總質(zhì)量（M）來表示。圖2-18是莫城市大氣顆粒物的數(shù)濃度、表面積濃度 和體積濃度分布曲線。由圖可見，在污染的城市大氣中多數(shù) 顆粒的粒徑約為 0.01以m表面積主要決定于 0.2以m的顆粒; 體積或質(zhì)量濃度分布呈雙峰型，其中一個(gè)峰在0.3以m左右，另一個(gè)峰在10以m附近，也就是說，大氣中 0.3以m和10以m 的顆粒物居多數(shù)。顯然這三種表示的結(jié)果是不同的。圖2-18氣溶膠的粒

8、徑分布近來，對(duì)氣溶膠的粒徑分布與其來源和形成過程的關(guān)系方面開展了不少研究。Whitby概括提由了氣溶膠粒子的三模態(tài)模型并解釋氣溶膠的來源和歸宿。按 照這個(gè)模型，氣溶膠粒子可以表示為三種模結(jié)構(gòu)：粒徑小于 0.05以m的粒子稱為愛根（aitken）核模，0.05以m Dp w 2以m的粒 子稱為積聚模（accumulation mode）,粒徑大于2以m的粒子 稱為粗粒子模（coarseparticle mode）,見圖2-19。圖中還表示由三種大氣氣溶膠 的表面積按粒徑的分布及各個(gè)模態(tài)粒子的主要來源和去除 機(jī)制。2-19氣溶膠的粒徑分布及來源和匯(引自 Whitby and Cantrel l

9、, 1976) 由圖 2-19 可見, 愛根核模范圍(0.0050.05以m)的粒子是由高溫過程或化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的蒸汽凝結(jié)而成的；積聚模范圍(0.052以m)的粒子是由蒸汽凝結(jié)或核模中的粒子凝聚長大而形成的，兩者合稱為細(xì)粒子(0.0052以m)。二次顆粒物多在細(xì)粒子范圍。粗粒子直徑大于2以m,是由液滴蒸發(fā)、機(jī)械粉碎等過程形成的。低層大氣中細(xì)粒子隨高度變化不大，粗粒子則受地區(qū)局部排放源的影響較 明顯。應(yīng)當(dāng)指由，氣溶膠粒徑分布，除了以上所述的三模態(tài) 方法外，還有數(shù)密度、表面積密度及體積密度分布函數(shù)和累 積分布表示法。氣溶膠粒子的成核是通過物理和化學(xué)過程形成的。氣 體經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)，向粒子轉(zhuǎn)化的過程從動(dòng)

10、力學(xué)角度上可以分為以下四個(gè)階段：(1)均相成核或非均相成核，形成細(xì)粒子分散在空氣 中。(2)在細(xì)粒子表面，經(jīng)過多相氣體反應(yīng)，使粒子長大。(3)由布朗凝聚和湍流凝聚，粒子繼續(xù)長大。(4)通過干沉降(重力沉降或與地面碰撞后沉降 )和濕沉降(雨除和沖刷)清除4）氣溶膠粒子的化學(xué)組成氣溶膠粒子的化學(xué)組成十分復(fù)雜，已發(fā)現(xiàn)含70多種元素或化合物。氣溶膠的組成與其來源、粒徑大小有關(guān)；此 外，還和地點(diǎn)和季節(jié)等有關(guān)。例如，來自地表土及由污染源直接排入大氣中的粉塵往往含有大量的Fe、Al、Si、Na、Mg、Cl等元素；來自二次污染物的氣溶膠粒子則含有硫酸鹽、鏤 鹽和有機(jī)物等。又如，硫酸鹽氣溶膠粒子多居于積聚模，而

11、 地殼組成元素（如Si、Ca、Al、Fe等）主要存在于粗模中。氣溶膠的化學(xué)組成按重要性順序排列有硫酸鹽、苯溶有機(jī)物、硝酸鹽、鐵、鎰等少量其他金屬元素等。對(duì)大陸性氣溶膠，與人類活動(dòng)密切相關(guān)的化學(xué) 成分可歸納為三類：離子成分 （硫酸及硫酸 鹽、硝酸及硝酸 鹽）、痕量元素成分和有機(jī)物成分。氣溶膠粒子中的離子成分（1）硫酸及硫酸鹽氣溶膠粒子由于在煤、石油等礦物燃料的燃燒過程中排放大量的SO2,其中一部分可通過多種途徑氧化成硫酸或硫酸鹽，以 致造成氣溶膠粒子中也含有硫酸或硫酸鹽。陸地氣溶膠粒子 中SO42-的平均含量為15%25%,而海洋氣溶膠粒子中SO42-量可達(dá)30%60%大多數(shù)陸地性氣溶膠粒子具有

12、的共同特點(diǎn)是，95%勺SO42-和96.5%勺NH4+都集中在積聚模中， 而且SO42-和NH4+的粒徑分布也沒有明顯的差別。硫酸鹽 氣溶膠粒子大部分集中在積聚模中，它的粒徑小，在大氣中 飄浮，對(duì)太陽光能產(chǎn)生散射和吸收作用，使大氣能見度降低。研究結(jié)果表明，只有粒徑在 0.11.0以m范圍內(nèi)才能對(duì)光線產(chǎn)生最大的散射。當(dāng)硫酸鹽占顆粒物 質(zhì)量的17%寸，它引起的光散射占整個(gè)氣溶膠造成光散射作 用的32%此外硫酸鹽也是損害人體健康、造成酸雨的關(guān)鍵 成分。(2)硝酸及硝酸鹽氣溶膠粒子大氣中的 NO和NO2被氧化形成 NO2和N2O5等, 進(jìn)而和水蒸氣形成 HNO2和HNO3 ,由于它們比硫酸容易揮 發(fā)，

13、因而很難形成凝聚狀的硝酸 (迅速揮發(fā)成分子態(tài))。因而 一般經(jīng)過下面反應(yīng)形成低揮發(fā)性的硝酸鹽：NH3+HNO3NH4NO3然后再發(fā)生成核和凝結(jié)生長作用而形成顆粒物。氮氧化物在空氣中也可被水滴吸收，并被水中的 O2 或O3氧化成NO3-,如果有NH4+存在，則可促進(jìn)氮氧化物 的溶解，增加硝酸鹽顆粒物的形成速度。幾乎所有地區(qū)SO42-都在細(xì)粒子中占優(yōu)勢(shì)。另外，硫 酸鹽氣溶膠和硝酸鹽氣溶膠的形成對(duì)氣溶膠的粒子分布有 影響。氣溶膠粒子中的有機(jī)物氣溶膠粒子中的有機(jī)物(particulates organic martter , POM),其粒徑一般在 010以m之間，其中大部 分是2以m以下的細(xì)粒子。氣溶

14、膠粒子中有機(jī)物的種類很多， 其中燒類-烷烽、烯烽、芳香烽和多環(huán)芳煌等是主要成分， 此外還含有亞硝胺、氮雜環(huán)化合物、環(huán)酮、醍類、酚類和酸 類等。具濃度也相差很大，從 ng/m3到mg/m3的量級(jí)，且 因地而異。有機(jī)物的一次顆粒物主要來自煤和石油的燃燒過程。 煤和石油在不完全燃燒時(shí)，部分碳?xì)浠衔锇l(fā)生高溫分解， 產(chǎn)物包括 C2H2和1 , 3-C4H6 ;在400500 c 時(shí)進(jìn)行高溫合成，形成多環(huán)芳熔化合物，如花、蔥、菲、苯 并(a)花、苯并蔥等；同時(shí)還排由一些低級(jí)燒、醛等有機(jī)物。 大氣中氣體有機(jī)物通過化學(xué)轉(zhuǎn)化形成二次顆粒物的速度較 慢般小于2%/h,二次產(chǎn)物都是含氧有機(jī)物氣溶膠粒子中的微量元素

15、存在于氣溶膠粒子中的元素達(dá) 70余種，其中Cl、Br 和I主要以氣體形式存在于大氣中，它們?cè)跉馊苣z粒子中分別占總量的2% 3.5噴口 17.0% Cl-主要分布在粗模范圍，地 殼元素如Si、Fe、Al、Sc、Na、Ca、Mg和Ti 一般以氧化物 的形式存在于粗模中；Zn、Cd、Ni、Cu、Pb和S等元素則大部分存在于細(xì)粒子中。氣溶膠中微量元素雖有天然和人為之別，但主要來自 人為活動(dòng)，它們都屬于一次氣溶膠粒子。不同類型的污染源 所排放的主要元素也不同，如土壤中主要有 Si、Al和Fe,汽車排放的尾氣中含 Pb、Br和Ba等，鋼鐵工業(yè)主要 含F(xiàn)e、Mn、Cu等，燃燒油料會(huì)排放 Ni、V、Pb和Na

16、等， 垃圾焚燒爐排放 Zn、Sb和Cd等。氣溶膠粒子中的微量元素 隨污染源的不同，其種類和濃度也不一樣，不同城市和地區(qū) 以及同一地區(qū)的不同時(shí)期，各種元素的排放量也不同，且各 種微量元素在粗、細(xì)粒子中的分布也不一樣。5)氣溶膠的危害氣溶膠的危害主要表現(xiàn)在對(duì)人體的影響。當(dāng)氣溶膠粒 子通過呼吸道進(jìn)入人體時(shí)，有部分粒子可以附著在呼吸道 上，甚至進(jìn)入肺部沉積下來，直接影響人的呼吸，危害人體 健康。降塵在空中停留時(shí)間短，不易吸入，故危害不大?？杀晃氲娘h塵因粒徑不同而滯留在呼吸道的不同部位。大于5以m的飄塵，多滯留在上呼吸道，小于5以m的多滯留在細(xì)支氣管和肺泡。進(jìn)入呼吸道的飄塵往往和二氧化硫、二氧化 氮產(chǎn)

17、生聯(lián)合作用，損傷粘膜、肺泡，引起支氣管和肺部炎癥， 長期作用導(dǎo)致肺心病，死亡率增高。人體呼吸道吸入顆粒物的粒徑及份額見圖2-20 o圖 2-20人體呼吸道吸入顆粒物的粒徑及份額侵入人體深部組織的粒子化學(xué)組成不同對(duì)健康產(chǎn)生不同的危害。例如，硫 酸霧侵入肺泡引起肺水腫和肺硬化而導(dǎo)致死亡，故硫酸霧的 毒性比氣體SO2的毒性要高10倍以上。含有重金屬的顆粒 物會(huì)造成人體重金屬的累積性慢性中毒。特別是莫些氣溶膠 粒子，如焦油蒸氣、煤煙、汽車排氣等常含有多環(huán)芳燒類化 合物，進(jìn)入人體后可能造成組織的癌變。細(xì)粒子的危害較大 不僅表現(xiàn)在可吸入性上，還由于有毒污染物在細(xì)粒子的含量 大大高于粗粒子。例如，北京大氣顆

18、粒物的成分測(cè)定結(jié)果表 明，多環(huán)芳煌的90%集中在3以m以下的顆粒物中。止匕外，氣溶膠粒子具有對(duì)光的散射和吸收作用，特別 是0.11以m粒徑范圍的粒子（燃燒、工業(yè)排放和二次氣溶 膠）與可見光的波長相近，對(duì)可見光的散射作用十分強(qiáng)烈， 是造成大氣能見度降低的重要原因。氣溶膠對(duì)氣候影響已引起了人們的注意。由此可見，氣溶膠的危害和影響與其粒子的大小和化 學(xué)組成密切相關(guān)。根據(jù)大氣中顆粒物的化學(xué)組成進(jìn)行污染來源的判別 及其貢獻(xiàn)率的研究，已成為近10年來大氣顆粒物表征的重要內(nèi)容。人們希望能從大量觀測(cè)到的數(shù)據(jù)中經(jīng)過處理和分析 得到有關(guān)各種有害成分的來源及其貢獻(xiàn)的有用信息，以便為 制定控制人為污染源的策略提供科學(xué)

19、依據(jù)。氣溶膠粒子污染 來源的常用推斷方法有相對(duì)濃度法、富集因子（EF）法、相關(guān)分析法、化學(xué)質(zhì)量平衡法（CMB）和因子分析法（又可分 主因子分析PFA和目標(biāo)轉(zhuǎn)移因子分析法 TTFA）。本節(jié)簡要介 紹一下富集因子法。富集因子法是近年來采用的推斷氣溶膠污染源的有 效方法。該方法的基本原理如下： 首先選定一個(gè)比較穩(wěn)定 （受 人類活動(dòng)影響小）的元素 r （如Si、Al、Fe、Sc等）為參比 元素（基準(zhǔn)），若顆粒物中待考查元素為i,將i與r在顆粒物中的濃度比值（Xi/Xr）氣溶膠和它們?cè)诘貧ぶ械臐舛龋ㄘS 度）比值（Xi/Xr）地殼進(jìn)行比較，求得富集因子（EF）地殼:（EF）地殼=（Xi/Xr）氣溶膠/ （

20、Xi/Xr）地殼若計(jì)算由的（EF）地殼=1,說明這個(gè)元素來源于地 殼；但考慮到自然界有許多因素會(huì)影響大氣中元素的濃度，故提由當(dāng)（EF）地殼 10時(shí)，可認(rèn)為該元素被富集了，即可能與莫些人為活動(dòng)有關(guān)。可進(jìn)一步相對(duì)于莫人為污染源如汽車尾氣、煤燃燒等求生（EF）汽車或（EF）煤等。若求得的 奧項(xiàng)值接近于1,則可證明莫元素的富集與該污染源有關(guān)。中科院高能物理所曾選 Se作為參比元素，用富集因子法判斷北京中關(guān)村地區(qū)大氣氣溶膠中的污染元素及其來源。計(jì)算由顆粒物中各元素的富集因子，其部分結(jié)果列于表15,從列由的EF值可以看由許多元素在顆粒物中的相對(duì) 濃度，與其在地殼中的相對(duì)濃度是非常接近的，如 Fe、Co、Cr、Hf、Rb、Cs、Ba、U、Th及稀