高化之鏈?zhǔn)皆鲩L(zhǎng)聚合反應(yīng)

1、高化之鏈?zhǔn)皆鲩L(zhǎng)聚合反應(yīng)第1頁(yè)，共19頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四 鏈?zhǔn)皆鲩L(zhǎng)聚合反應(yīng)是合成聚合物的一條重要途經(jīng)。這種聚合反應(yīng)有特定的活性中心。 按活性中心的不同，鏈?zhǔn)皆鲩L(zhǎng)聚合反應(yīng)可分為： 自由基聚合 離子聚合 配位聚合 陰離子聚合陽(yáng)離子聚合第2頁(yè)，共19頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四 2.1.1 單體的結(jié)構(gòu)和聚合反應(yīng)的類型 2.1. 鏈?zhǔn)皆鲩L(zhǎng)聚合反應(yīng)的單體烯類共軛二烯類炔烴羰基化合物雜環(huán)化合物 單體結(jié)構(gòu)：第3頁(yè)，共19頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四 單體 自由基 陽(yáng)離子 陰離子 配位CH2=CH2 CH2=C(CH3)2 CH2=C(CN)

2、2 CH2=CHCN CH2=CHC6H5 CH2=CH-CH=CH2 CH2=C-CH=CH2 CH3 已工業(yè)化 可以聚合第4頁(yè)，共19頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四 單體對(duì)聚合類型的選擇性由單體的結(jié)構(gòu)決定。對(duì)于烯類單體而言，主要取決于C=C雙鍵上的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)。 CH2=CH2 鏈結(jié)構(gòu)對(duì)稱規(guī)整 無(wú)取代基第5頁(yè)，共19頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四 當(dāng)單體的雙鍵上有供電子取代基時(shí) CH2=C R + A+ A-CH2-C+ R R 陽(yáng)離子 R 碳正離子（陽(yáng)離子） 陽(yáng)離子聚合 單體 CH2=CCH3 CH3 第6頁(yè)，共19頁(yè)，2022年，5月20日，1

3、9點(diǎn)57分，星期四 當(dāng)單體的雙鍵上有吸電子取代基時(shí) +CH2=CH + B BCH2CH R 陰離子 R 碳負(fù)離子（陰離子） 陰離子聚合 單體 CH2=CCN CN第7頁(yè)，共19頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四 帶共軛體系的烯類單體 由于雙鍵之間的共軛，電子的流動(dòng)性較大，容易誘導(dǎo)極化，所以能適應(yīng)自由基、陽(yáng)離子、陰離子的電性要求。 CH2=CH-CH=CH2 CH2=C-CH=CH2 CH3第8頁(yè)，共19頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四 自由基雖是電中性的，但也容易進(jìn)攻吸電子基團(tuán)所極化的雙鍵帶正電性的一端，形成新的自由基。所以能進(jìn)行陰離子聚合的單體大都能進(jìn)行自由基

4、聚合。但有一個(gè)程度問(wèn)題。 CH2=CCN CN 配位聚合本質(zhì)上是陰離子的，又叫配位陰離子聚合。因?yàn)橐l(fā)體系獨(dú)特，能制成結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物，所以自成體系。第9頁(yè)，共19頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四 常見(jiàn)的烯類單體取代基和聚合類型之間的關(guān)系 | 陽(yáng)離子聚合 | NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR | 自由基聚合 | | 陰離子聚合 | 第10頁(yè)，共19頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四 2.1.2. 單體聚合的可能性 單體能否聚合須從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面考慮。 反應(yīng)的方向和限度 反應(yīng)速度以及各種因素對(duì)反應(yīng)速度的影響第11頁(yè)，共19頁(yè)，2

5、022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四 熱力學(xué)一般概念 單體能否轉(zhuǎn)變成聚合物，可由熱力學(xué)第二定律作判斷。 對(duì)于聚合反應(yīng)，單體是初態(tài)，聚合物是終態(tài)。 n M - -M-n- G = GpGm=(HPHm)T(SpSm) 式中：下標(biāo) p 和m 分別表示聚合物和單體。 G =HTS第12頁(yè)，共19頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四 自由焓的變化有三種可能 GPGm G 0 聚合反應(yīng)不能進(jìn)行，解聚反應(yīng)可能發(fā)生。 GpGm G 0 聚合反應(yīng)可以進(jìn)行第13頁(yè)，共19頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四 GP=Gm G=0，這時(shí)，聚合和解聚處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的溫度稱為聚合上限溫

6、度，用 TC 表示。這是一個(gè)臨界溫度。 ceiling temperature G =H - TS = 0 H TC = S 聚合上限溫度是聚合熱力學(xué)研究的主要參數(shù)第14頁(yè)，共19頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四 要使 G =H - TS 0 必須 H TS 聚合反應(yīng)才能進(jìn)行 單體轉(zhuǎn)變成聚合物時(shí)，一般無(wú)序性減少，即熵減少，Sp Sm，S 0，S總是負(fù)值。 烯類單體的聚合是打開(kāi)雙鍵，轉(zhuǎn)變成兩個(gè)單鍵的過(guò)程，其內(nèi)能減少，放出熱量。所以大多數(shù)情況都是H 0 。 H 又稱為聚合熱。 heat of polymerization 第15頁(yè)，共19頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四 S 0 H |TS| G |TS| G 0 第17頁(yè)，共19頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四 聚合熱是非常重要的熱力學(xué)參數(shù)。可用來(lái)粗略地判斷單體聚合的可能性。在工程上，作為計(jì)算傳熱、設(shè)計(jì)反應(yīng)器和控制溫度的依據(jù)。 聚合熱實(shí)驗(yàn)測(cè)定直接量熱法燃燒熱法熱力學(xué)平衡法第18頁(yè)，共19頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四 聚合熱理論計(jì)算 用標(biāo)準(zhǔn)生成熱Hf H =Hfp Hfm 下標(biāo)p和m分別代表聚合物和單體