高化之離子聚合

1、高化之離子聚合第1頁，共16頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四 離子聚合遵循鏈?zhǔn)綑C(jī)理，但由于活性中心的不同，離子聚合與自由基聚合相比，基元反應(yīng)的情形不同。 在離子聚合中，陽離子聚合與陰離子的機(jī)理也有所不同。 2.3 離子聚合 ionic polymerization第2頁，共16頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四 鏈引發(fā) R 單體： CH2=C R 2.3.1 陽離子聚合 cationic polymerization 引發(fā)劑必須是質(zhì)子給予體，具有親電性。第3頁，共16頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四 質(zhì)子酸： H2SO4 H3PO4 HClO4 H

2、2SO4 H+ + HSO4 路易斯酸：Lewis BF3 AlCl3 SnCl4 ZnCl2 通常與共引發(fā)劑，如：H2O、ROH等組成一個引發(fā)體系。 BF3 + H2O H+(BF3OH) 常用的兩類引發(fā)劑第4頁，共16頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四 陽離子聚合的鏈引發(fā)反應(yīng)由兩個連續(xù)的步驟組成。 質(zhì)子的產(chǎn)生 質(zhì)子對單體的加成 HB H+ B - R R H+B + CH2=C CH3C+ B R R活性中心反離子 counterion第5頁，共16頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四 BF3 + H2O H+(BF3OH) CH3 CH3 H2C=C + H+(

3、BF3OH) CH3C+(BF3OH) CH3 CH3 活性中心 陽離子聚合的引發(fā)速率很快，活化能為8.421kJ/mol。遠(yuǎn)低于自由基聚合的引發(fā)劑分解活化能。 以異丁烯聚合為例:第6頁，共16頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四 鏈增長 單體分子連續(xù)地插入碳正離子和反離子之間。 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3C+(BF3OH) + CH2=C CH3C-CH2C+(BF3OH) CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2=C(CH3)2 CH2C+(BF3OH) CH3第7頁，共16頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四 鏈增長反應(yīng)是離子與分子之間的反應(yīng)，反

4、應(yīng)速率快，增長活化能8.421kJ/mol，與鏈引發(fā)相同，幾乎與鏈引發(fā)同時發(fā)生。陽離子聚合的鏈增長特點(diǎn) 鏈增長過程中，引發(fā)劑的碎片反離子始終處于陽離子活性中心的近旁，形成離子對。單體按“頭-尾”結(jié)構(gòu)插入離子對中，對鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性有一定的控制能力。第8頁，共16頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四 伴有分子內(nèi)分子重排反應(yīng)，異構(gòu)成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。如： CH2=CH-CH-CH3 CH3 -CH2-CH- CH3 CH -CH2-CH2-C- CH3 CH3 CH3 異構(gòu)化聚合或氫轉(zhuǎn)移聚合第9頁，共16頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四 鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止 陽離子聚合中，活性中心

5、帶有相同的電荷，不能雙分子終止，往往是鏈轉(zhuǎn)移終止，或自發(fā)終止。 向單體鏈轉(zhuǎn)移 自發(fā)終止 與反離子結(jié)合終止和加成終止 添加某些鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑第10頁，共16頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四 CH3 CH2C=CH2 + CH3C+(BF3OH) CH3 CH3 質(zhì)子轉(zhuǎn)移給單體分子 CH3 CH3 CH2C+(BF3OH) + CH2=C CH3 CH3 CH3 H CH2C-H + CH2=C-C+(BF3OH) CH3 H3C H 增長鏈從單體分子中奪取氫（）向單體鏈轉(zhuǎn)移終止？動力學(xué)鏈大分子鏈第11頁，共16頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四 又稱向反離子鏈轉(zhuǎn)移

6、終止。由于離子對重排而導(dǎo)致活性鏈終止，并還原出引發(fā)體系。 CH3 CH2C+(BF3OH) CH3 CH3 CH2C=CH2 + H+(BF3OH)終止？動力學(xué)鏈大分子鏈（）自發(fā)終止第12頁，共16頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四 CH3 CH3 CH2C+(BF3OH) CH2C-OH + BF3 CH3 CH3 （）活性種與反離子中的陰離子碎片結(jié)合終止動力學(xué)鏈大分子鏈終止？反離子中陰離子碎片后果？第13頁，共16頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四（） 活性中心與反離子加成終止動力學(xué)鏈大分子鏈終止？MnM+B MnMB三氟乙酸引發(fā)苯乙烯聚合第14頁，共16頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四 M+B + XA MA + XB終止？動力學(xué)鏈大分子鏈：大分子鏈終止，動力學(xué)鏈未終止。 ：大分子鏈和動力學(xué)鏈均終止。（） 添加某些鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑第15頁，共16頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)57分，星期四注意： 鏈轉(zhuǎn)移劑和