有機(jī)化學(xué)第三章烯烴

1、第三章 烯 烴烯烴的結(jié)構(gòu)和命名烯烴構(gòu)型的表示方式（順式和反式，E型和Z型）烯烴的親電取代反應(yīng)，常見的幾種反應(yīng)，產(chǎn)物的類型親電加成的一般機(jī)理（正碳離子機(jī)理)Markovnilkov加成規(guī)則及解釋鹵素與烯烴的加成機(jī)理（滃正離子機(jī)理）及反應(yīng)對(duì)立體選擇性的解釋烯烴的氧化等主要化學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)用主要內(nèi)容一、烯烴的結(jié)構(gòu)：sp2雜化: sp2雜化 3個(gè)sp2雜化軌道取平面正三角形分布，與未雜化的 p 軌道垂直。sp2 雜化軌道之間的夾角為 120o. 1s22(sp2)12(sp2)12(sp2)12pz1 軌道雜化后電子排布烯鍵的三個(gè)特性 共平面性雙鍵的不等性 鍵、鍵不可旋轉(zhuǎn)性頭碰頭重疊形成CC鍵 鍵鍵：“

2、肩并肩、面對(duì)稱、不牢固、不旋轉(zhuǎn)”乙烯分子模型二、烯烴的命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象烯烴的命名與烷烴相似，其命名原則為：（一）選擇含有雙鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，按主鏈 碳原子的數(shù)目命名為某烯 （二）編號(hào)首先考慮雙鍵具有最低位次，其次考慮取 代基具有最低位次。雙鍵的位次以雙鍵碳原子 的編號(hào)中較低的一個(gè)表示同分異構(gòu)1、碳鏈異構(gòu)和官能團(tuán)的位置異構(gòu)（1）（2）（3）2、烯烴雙鍵的順反異構(gòu)產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件： 只有ab 和 d e 時(shí)，才有順反異構(gòu) 任何一個(gè)雙鍵碳上若連接兩個(gè)相同的原子或基 團(tuán), 則只有一種結(jié)構(gòu) (a)分子中存在著限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的因素, 如雙 鍵或環(huán)(如脂環(huán)) (b)不能自由旋轉(zhuǎn)的原子上各連接2

3、個(gè)不相同的原子 或基團(tuán)順反命名法：順2丁烯反2丁烯 先定出每個(gè)雙鍵碳上所連的兩個(gè)原子或基團(tuán)的先后次序，若兩個(gè)優(yōu)先基處在雙鍵的同側(cè)，稱為 Z 型，反側(cè)稱為 E 型假定上面結(jié)構(gòu)式中：ab、de Z型 E型 Z-E 構(gòu)型命名法次序法則 原子序數(shù)較大的原子較優(yōu)先(也就是較大基團(tuán))-CH2CH2CH3 -CH2CH3 -CH3 I - Br- Cl- -SH -OH -NH2 -CH3 -H當(dāng)?shù)谝粋€(gè)原子相同時(shí)，比較下一個(gè)原子，直 至出現(xiàn)大小差別 （順藤摸瓜） 雙鍵、叁鍵看作二或三個(gè)單鍵與相同原子相連(重鍵化單) 看作 看作 看作 注意：雖然在大多數(shù)情況下 Z一般為順式、 E一般為反式，但也有相反的時(shí)候

4、所以，順反命名法和Z/E命名法是兩種不同 的命名方法，不能相互套用順2溴2丁烯(E) 2溴2丁烯反2溴2丁烯(Z) 2溴2丁烯 順反異構(gòu)體的物理性質(zhì)差異順式反式順式反式熔點(diǎn)： 134.8 0C 99 0C 沸點(diǎn)： 32.8 0C 37.4 0C熔點(diǎn)： 53 0C 6.5 0C 順反異構(gòu)體的化學(xué)性質(zhì)差異 順反異構(gòu)體的生物活性差異順反異構(gòu)體不僅理化性質(zhì)不同，在生理活動(dòng)或藥理作用上也往往表現(xiàn)出很大差異。這種差異有時(shí)表現(xiàn)在類型上，有時(shí)表現(xiàn)在強(qiáng)度上，因而在醫(yī)藥上具有重要意義例如，順巴豆酸味辛竦，而反巴豆酸味甜；順丁烯二酸有毒，而反丁烯二酸無(wú)毒；治療貧血的藥物富血鐵 ( 富馬酸鐵 ) 就是反丁烯二酸鐵；反

5、式已烯雌酚生理活性大，順式則很低；維生素 A 分子中的 4 個(gè)雙鍵全部為反式，如果其中出現(xiàn)順式構(gòu)型則活性大大降低；而且有降血脂作用的亞油酸和花生四烯則全部為順式構(gòu)型 順-己烯雌酚 反-己烯雌酚(生理活性大） 花生四烯酸（全順式） 三、烯烴的化學(xué)性質(zhì)1、加成反應(yīng)2、氧化反應(yīng)3、聚合反應(yīng) 加成反應(yīng)就是將雙鍵中的鍵打開，雙鍵的兩個(gè)碳原子上各加一個(gè)原子或基團(tuán)，形成兩個(gè)新的鍵，使不飽和的烯烴變成飽和的化合物。 碳原子sp2 雜化平面型結(jié)構(gòu)碳原子sp3 雜化四面體型結(jié)構(gòu)1、加成反應(yīng)(electrophilic addition reaction) 催化加氫從上從下 暴露的電子云使C=C雙鍵類似Lewis堿

6、, 作為電子對(duì)供體與Lewis酸 (親電試劑,如 HX, X2, ) 反應(yīng)，形成加成產(chǎn)物，稱為親電加成反應(yīng) 烯烴的親電加成反應(yīng)馬氏規(guī)則： 當(dāng)不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱試劑加成時(shí)，不對(duì)稱試劑中帶正電的部分加到含氫較多的雙鍵碳原子上，而帶負(fù)電的部分則加到含氫較少的雙鍵碳原子上 缺乏電子的試劑叫“親電試劑”；先由親電試劑進(jìn)攻反應(yīng)物而引起的加成反應(yīng)稱“親電加成反應(yīng)”（ electrophilic addation reaction） 反“馬氏規(guī)則”加成的特殊情況（一）較穩(wěn)定主要產(chǎn)物 反“馬氏規(guī)則”加成的特殊情況（二）過(guò)氧化物*注意：過(guò)氧化物效應(yīng)只發(fā)生于 HBr和多鹵化物， 而不發(fā)生于 HCl 和 HI電子效應(yīng)

7、指分子中電子密度分布的改變對(duì)性 質(zhì)產(chǎn)生的影響 Electronic effect共軛效應(yīng) (conjugation effect)誘導(dǎo)效應(yīng) (induction effect)分子中原子相互影響的實(shí)質(zhì)，一般可用電子效應(yīng)(electric effect)和立體效應(yīng)(stereo effect)來(lái)描述立體效應(yīng)指分子的空間結(jié)構(gòu)對(duì)性質(zhì)所產(chǎn)生 的影響（1）誘導(dǎo)效應(yīng)由于分子中原子或原子團(tuán)的電負(fù)性不同的影響，使整個(gè)分子中成鍵的電子云沿分子鏈向一個(gè)方向偏移，使分子發(fā)生極化的現(xiàn)象。用符號(hào)I 表示d-d+dd+ddd+Cl誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I )斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I )+I -I 如果取代基X的電負(fù)性大于

8、H ，X具有吸電子性, 故稱為吸電子基或親電基。由它引起的誘導(dǎo)效應(yīng)叫做吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)或親電誘導(dǎo)效應(yīng)，一般用 -I 表示 如果取代基 Y 的電負(fù)性小于 H ，Y 具有供電子性, 稱為斥電子基或供電基。由它引起的誘導(dǎo)效應(yīng)叫做斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)或供電誘導(dǎo)效應(yīng)，一般用 +I 表示 誘導(dǎo)效應(yīng)中電子偏移的方向以CH鍵中H作為比較標(biāo)準(zhǔn).常見一些原子或原子團(tuán)的電負(fù)性大小如下：-NO2 C=O -F -Cl -Br -I -OCH3 -NHCOCH3 -C6H5 -CH=CH2 -H -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 -COO- -I 效應(yīng)增強(qiáng)（吸電子基） +I 效應(yīng)增強(qiáng)（供電子基）在 H

9、 前面的為吸電子基在 H 后面的為斥電子基 （2）誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn) 由靜電極性所引起的，通過(guò)鍵傳遞，在傳遞過(guò)程中這種效應(yīng)隨著C鏈增長(zhǎng)而很快減弱，一般經(jīng)過(guò)2個(gè)C以上這種效應(yīng)就很弱了，其作用是近程的(單向極化,短程作用)碳正離子中間體及其穩(wěn)定性 烷基正碳離子為sp2雜化，其構(gòu)型與烷基自由基的構(gòu)型相似，也為平面結(jié)構(gòu)： sp2 雜化的碳具有比 sp3 雜化碳稍微大些的吸電子作用,與正碳離子相連的烴基具有斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)，可以使正碳離子上的正電荷得到分散 正電荷的分散程度與正碳離子上所連接的供電子基多少有關(guān)。 叔正碳離子的正電荷可以分散到三個(gè)烴基上去；仲正碳離子的正電荷只能分散到兩個(gè)烴基上去；而伯正碳離子的

10、正電荷僅能分散到一個(gè)烴基上；甲基正碳離子上沒有烴基，正電荷不能得到分散。 因此，正碳離子的穩(wěn)定性次序?yàn)椋?HXH+X-馬氏規(guī)則的解釋： 因?yàn)橹僬茧x子比伯正碳離子穩(wěn)定，所以反應(yīng)的主產(chǎn)物是氫加到含氫多的雙鍵碳原子上，鹵素負(fù)離子加到含氫較少的雙鍵碳原子上。 (主產(chǎn)物) 由于-CF3是極強(qiáng)的吸電子基，因而第一步所生成的穩(wěn)定正碳離子只能是A而不是B 因此馬爾可夫尼可夫規(guī)則更確切的說(shuō)法是: 當(dāng)一種不對(duì)稱試劑與雙鍵發(fā)生離子型加成時(shí),試劑中的正電性部分與雙鍵碳原子中的哪一個(gè)結(jié)合,要看能否形成較穩(wěn)定的正碳離子CH2=CH-CF3 HBrAlBr3（A）主要產(chǎn)物 溴滃離子中間體及其產(chǎn)物的構(gòu)象反應(yīng)機(jī)理的三個(gè)要點(diǎn)：

11、1、極性條件2、分步進(jìn)行3、反式加成 當(dāng)不對(duì)稱烯烴與HBr加成時(shí), 如存在少量過(guò)氧化物(R-O-O-R), 將主要得到反馬爾可夫尼可夫規(guī)則產(chǎn)物 反應(yīng)屬于游離基加成機(jī)制(Free-radical addition),這種現(xiàn)象叫做過(guò)氧化物效應(yīng)(preoxide-effect)烯烴的自由基加成反應(yīng)CH3CH2-CH2-CH2BrCH3CH2-CBr2-CH3四、烯烴的硼氫化氧化-還原反應(yīng)烯烴的氧化反應(yīng)（oxidation reaction） 有機(jī)化學(xué)中，氧化反應(yīng)通常指的是有機(jī)化合物分子中得氧或去氫的反應(yīng)。烯烴的雙鍵極易被許多氧化劑所氧化。常見的氧化劑有高錳酸鉀、過(guò)氧化物及臭氧等，空氣中的氧也可使烯烴

12、氧化1.高錳酸鉀氧化-堿性條件下 烯烴與中性（或堿性）高錳酸鉀的冷溶液反應(yīng)，雙鍵處被氧化，生成鄰二醇，KMnO4的紫紅色褪去, 生成褐色的MnO2沉淀 利用 KMnO4 溶液的顏色變化，可鑒別分子中是否存在不飽和鍵立體化學(xué)：順式加成 較強(qiáng)的氧化條件, 如酸性KMnO4溶液或加熱, 烯烴的雙鍵處斷裂，生成相應(yīng)的羧酸、酮或CO2 ,而紫紅色的高錳酸鉀溶液褪為無(wú)色溶液。 1.高錳酸鉀氧化-酸性條件下 用途：檢驗(yàn)烯烴; 通過(guò)分析氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)推斷出原來(lái)烯烴的結(jié)構(gòu)HCHRCHRCRKMnO4H+HOCOHOCO2 +H2ORCOHO羧酸RCOR酮2. 臭氧氧化 將含有臭氧的氧氣在低溫下通入液態(tài)烯烴或烯烴

13、的非水溶液, O3 能迅速而且定量地與烯烴反應(yīng)生成臭氧化物。 臭氧化物 臭氧化物易爆炸，一般不把它分離出來(lái)，而是將其直接加水水解，水解產(chǎn)物為醛或酮以及H2O2。 酮醛臭氧化物還原分解的產(chǎn)物為醛和酮，相當(dāng)于在烯烴碳-碳雙鍵斷裂處各加上一個(gè)氧原子 用途：根據(jù)臭氧化物還原水解的產(chǎn)物來(lái)推斷烯烴的結(jié)構(gòu)；用于從烯烴制備某些醛或酮3. 環(huán)氧化反應(yīng) 烯烴在過(guò)氧酸或過(guò)氧化烴等過(guò)氧化物存在時(shí),可被氧化為環(huán)氧化物，此反應(yīng)稱為環(huán)氧化反應(yīng)。 環(huán)氧化反應(yīng)是立體專一性的順式加成反應(yīng)，生成的環(huán)氧化物仍保持原來(lái)烯烴的構(gòu)型。 環(huán)氧化合物在酸性或堿性條件下水解可以得到羥基處于反位的鄰二醇： 在活性銀的催化下，空氣中的氧氣也可將烯烴氧化為環(huán)氧化合物： 五、氫的鹵代反應(yīng) 烯丙位（氫） 丙烯位（乙烯位）自由基反應(yīng)歷程，自由基穩(wěn)定性大小越穩(wěn)定的自由基越容易生成反應(yīng)的選擇性越高叔游離基仲游離基伯游離基游離基的穩(wěn)定性：有機(jī)合成中的應(yīng)用：N-溴代丁二酰亞胺NBS 六、聚合反應(yīng)乙烯聚乙烯 由低分子量的化合物有規(guī)