有機(jī)化學(xué)-第六章-立體化學(xué)

1、第六章 立體化學(xué) 6.1 異構(gòu)體的分類6.2手性和對(duì)稱性6.2.1 分子的手性 對(duì)映異構(gòu) 對(duì)映(異構(gòu))體6.2.2 對(duì)稱因素 6.3 手性分子的性質(zhì)光學(xué)活性6.3.1 旋光性6.3.2 旋光儀和比旋光度6.4 具有一個(gè)手性中心的對(duì)映體 分子的構(gòu)型6.4.1 對(duì)映體和外消旋體的性質(zhì)6.4.2 構(gòu)型的表示法6.4.3 構(gòu)型的標(biāo)記法6.5 具有兩個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu) 6.5.1 具有兩個(gè)不同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)6.5.2 具有兩個(gè)相同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)6.6 手性中心的產(chǎn)生6.6.1 第一個(gè)手性中心的產(chǎn)生6.6.2 第二個(gè)手性中心的產(chǎn)生6.7 手性合成6.8 外消旋體的拆分 旋光純度6.9 脂環(huán)化

2、合物的立體異構(gòu)6.10 構(gòu)象對(duì)映體和構(gòu)象非對(duì)映體6.11 不含手性中心化合物的對(duì)映異構(gòu)6.11.1 丙二烯型化合物6.11.2 聯(lián)苯型化合物6.12 對(duì)映異構(gòu)在研究反應(yīng)機(jī)理中的應(yīng)用6.1 異構(gòu)體的分類 碳架異構(gòu)官能團(tuán)位次異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)異構(gòu) 現(xiàn)象(isomeri-zation)構(gòu)造異構(gòu)(constitutional isomerization)立體異構(gòu)(stereo-isomerization 具有相同的分子式，原子成鍵的順序不同 具有相同的構(gòu)造，原子或基團(tuán)在空間的排布不同。對(duì)映異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)非對(duì)映異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)體(configurational isomers): 分子的構(gòu)造相同，

3、分子的構(gòu)型不同例如：順反異構(gòu)體 非對(duì)映異構(gòu)體。構(gòu)象異構(gòu)體(conformational isomers): 分子的構(gòu)造相同，分子的構(gòu)型相同,由于CC的旋轉(zhuǎn)，原子或基團(tuán)在空間的排布不同。6.2 手性和對(duì)稱性6.2.1 分子的手性 對(duì)映異構(gòu) 對(duì)映(異構(gòu))體 當(dāng)一個(gè)碳原子與四個(gè)不同的原子或基團(tuán)相連時(shí)，分子在空間有兩種不同的排列方式。例如： 2溴丁烷 兩個(gè)分子為實(shí)物和鏡像的關(guān)系：彼此不能重合，如同人的左、右手一樣。圖 6.1 2溴丁烷分子模型示意圖手性分子(chiral molecules)： 不能與自身鏡像重合的分子。非手性分子(achiral molecules) ： 能夠與自身鏡像重合的分子。

4、手性分子是不對(duì)稱分子；非手性分子是對(duì)稱分子。手性分子具有兩種構(gòu)型。對(duì)映異構(gòu)體(enantiomers)： 具有相同的分子構(gòu)造，構(gòu)型不同的兩個(gè)分子，互為鏡像，不能重合。手(征)性(chirality) : 分子與它的鏡像不能重合的性質(zhì)1氟1氯甲烷為非手性分子圖 6.2 1氟1氯甲烷分子模型示意圖 對(duì)映體 對(duì)映體的特點(diǎn)： 具有相同的分子構(gòu)造 兩者的關(guān)系為：實(shí)物與鏡像 不能相互重疊 物理性質(zhì)相同，化學(xué)性質(zhì)相似 手性分子一定有其對(duì)映體 對(duì)映體也稱旋光異構(gòu)體2丁醇： 鏡 面圖6.3 2丁醇的對(duì)映異構(gòu)體圖6.4 2丁醇對(duì)映異構(gòu)體的比例模型6.2.2 對(duì)稱因素 (1) 對(duì)稱面 () 有兩種對(duì)稱面:(a)一個(gè)

5、平面把分子分成兩部分，而一部分恰好是另一部分的鏡像。 例如：2氯丙烷圖6.5 分子中的對(duì)稱面的示意圖 (I)(b) 組成分子的所有原子都在一個(gè)平面上 例如: (E)1,2二氯乙烯圖6.6 分子中的對(duì)稱面的示意圖 (II)(2) 對(duì)稱中心(i) 任何的直線通過分子的中心，在距中心等距離處遇到相同的原子。例如：反1,3二氟反2,4二氯環(huán)丁烷圖6.7 分子中的對(duì)稱中心的示意圖 任何含有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的分子都是非手性分子(achiral molecules)；它們是對(duì)稱分子，分子與其鏡像能夠重合，沒有對(duì)映異構(gòu)體。 手性分子是不對(duì)稱分子，不含以上兩種對(duì)稱因素，分子與其鏡象不能重合，有一對(duì)對(duì)映體。例如乳

6、酸有一對(duì)對(duì)映體: (+)乳酸 (+)-Lactic acid(-)乳酸(-)-Lactic acid1,2環(huán)氧丙烷 當(dāng)平面偏振光通過手性分子的每個(gè)對(duì)映體時(shí)，偏振光振動(dòng)的方向發(fā)生旋轉(zhuǎn)。 手性分子的兩個(gè)對(duì)映體使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度相同，而方向相反。6.3 手性分子的性質(zhì)光學(xué)活性6.3.1 旋光性(optical activity) 圖6.8 普通光和平面偏振光示意圖通過Nicol 棱鏡的光線為平面偏振光。 使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)旋光性物質(zhì)或光學(xué)活性物質(zhì)比旋光度:= B lt：旋光度； l: 樣品管長(zhǎng)度(dm); B: 質(zhì)量濃度(g/mL); t:溫度；：波長(zhǎng), 鈉光：D, 589nm6.3.2 旋

7、光儀和比旋光度旋光儀(polarimeter): 檢測(cè)偏振光平面旋轉(zhuǎn)的儀器圖6.9 旋光儀示意圖()2丁醇 (+)2丁醇D = 13.25 D = +13.256.4 具有一個(gè)手性中心的對(duì)映體6.4.1 對(duì)映體和外消旋體的性質(zhì)手性中心：不對(duì)稱中心與四個(gè)不同原子或基團(tuán)相連的碳原子含一個(gè)手性中心的分子具有一對(duì)對(duì)映體1,2環(huán)氧丙烷 123456檸檬油精()乳酸2溴丁烷 *外消旋體(racemate) ：()2丁醇 圖 6.10 2丁醇對(duì)映體的示意圖使偏振光反時(shí)針旋轉(zhuǎn)的對(duì)映體左旋體()，使偏振光順時(shí)針旋轉(zhuǎn)的對(duì)映體右旋體()。等量的對(duì)映體的混合物外消旋體()例如：2丁醇的兩個(gè)對(duì)映體()2丁醇, (+)2

8、丁醇乳酸:圖 6.11 乳酸對(duì)映體的示意圖從肌肉中得到葡萄糖發(fā)酵得到()乳酸 1515D = 3.82 D = + 3.82 mp : 26()乳酸()乳酸：mp : 181氘氯乙烷:圖 6.12 1氘氯乙烷對(duì)映體的示意圖6.4.2 構(gòu)型的表示法(1) 透視式化合物分子在紙面上的立體表達(dá)式。(+)2丁醇 (+)乳酸 ()乳酸 (2) Fischer投影式 平面形式 具有手性碳原子的分子 立體模型規(guī)則： 表示 用 將最長(zhǎng)的碳鏈置于垂直的位置上 將編號(hào)最小的碳原子置于頂端 兩線的交點(diǎn)為手性碳原子 豎線兩端上的基團(tuán)在紙面的下方； 橫線兩端上的基團(tuán)在紙面的上方()2丁醇Fischer 投影式的特性：

9、將投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)90，得到它的 對(duì)映體：(+)2溴丁烷 ()2溴丁烷 旋轉(zhuǎn) 90()2溴丁烷 圖6.13 Fischer 投影式旋轉(zhuǎn)90的分子模型 將投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)180，得到相同的 分子：圖6.14 Fischer 投影式旋轉(zhuǎn)180的分子模型6.4.3 構(gòu)型的標(biāo)記法(1) D,L標(biāo)記法D(+)甘油醛 L()甘油醛 D(+)甘油醛 D()乳酸 X射線衍射 Bijroet J.M. 1951L(+)酒石酸 (2) R,S標(biāo)記法 將手性碳原子的4個(gè)原子或基團(tuán)按 “次序規(guī)則”排列次序 ()2丁醇 從次序最小的基團(tuán)背后看上去 EtOHHCH3HOHCH3Et(R)2丁醇 拇指 食指 中指 其它

10、三個(gè)基團(tuán)由大到小為順時(shí)針方向時(shí) 為R型；反時(shí)針時(shí)為S型(R)2丁醇 (R)()乳酸 (R)甘油醛 (S)甘油醛 6.5 具有兩個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu) 6.5.1 具有兩個(gè)不同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)*(I) (II) (III) (IV)(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)(2R,3S)氯代蘋果酸 (2羥基3氯丁二酸)含有n個(gè)手性碳原子的分子，應(yīng)有2n個(gè)立體異構(gòu)體不是實(shí)物與鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體 非對(duì)映異構(gòu)體。 對(duì)映體:(I)(II)(III)(IV)立體異構(gòu)體的相互關(guān)系： 非對(duì)映異構(gòu)體 (diastereomers:)(I)(III)(IV)(II)麻黃堿(1苯基2甲氨基1丙醇) (1S,2R

11、)(1R,2S)(1R,2R)(1S,2S) (I) (II) (III) (IV)mp: 34 118 D：+35 35 26.5 +26.5 12非對(duì)映體的標(biāo)記： 在Fischer投影式中，手性C上，相同的基團(tuán) 同側(cè)赤型(erythro-)異側(cè)蘇型(threo-)(赤型)(2R,3R)赤蘚糖 蘇阿糖 (蘇型)(2S,3R)(赤型) (蘇型) 圖6.15 赤型分子的模型 圖6.16 蘇型分子的模型 6.5.2 具有兩個(gè)相同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)*(2R,3S)(2R,3R)(2S,3S)(蘇型) 內(nèi)消旋體(meso form)(I) (II) (III)*非對(duì)映體 (III)(I)(II)內(nèi)消

12、旋體為非手性分子 思考題： 這是手性分子嗎？為什么？它的反式異構(gòu)體是怎樣的？分子中的手性中心的構(gòu)型是什么?圖 6.17 內(nèi)消旋體的分子模型(I) 圖6.18 內(nèi)消旋體的分子模型(II) 6.7 手性合成 反應(yīng)中生成的對(duì)映體或非對(duì)映體的量不相等手性合成(不對(duì)稱合成)。手性環(huán)境 手性底物手性試劑手性催化劑3苯基2丁烯酸 ()3苯基丁酸 6.6 手性中心的產(chǎn)生6.6.1 第一個(gè)手性中心的產(chǎn)生6.6.2 第二個(gè)手性中心的產(chǎn)生(II)(手性化合物) (III)(非對(duì)映體)(IV)(對(duì)映體)(I) (II)6.8 外消旋體的拆分 旋光純度Pasteur L.: 酒石酸銨鈉(sodium ammonium

13、tartrate)重結(jié)晶(recrystallization)兩種晶體互為鏡像(R)鹽(S)鹽CH3NH2(R)(S)鏡面 對(duì)映 體(R)(S)(R,R)鹽 (S,R)鹽外消旋乳酸的拆分 非對(duì)映體 旋光純度(optical purity):對(duì)映體過量百分?jǐn)?shù)(percent enantiomeric excess)ee = 一個(gè)對(duì)映體的物質(zhì)的量?jī)蓚€(gè)對(duì)映體的總物質(zhì)的量 100=觀察到的比旋光度純的一個(gè)對(duì)映體的比旋光度 另一個(gè)對(duì)映體的物質(zhì)的量 100+13.52+6.76=2丁醇樣品溶液的D ： +6.76 ee100=50%樣品：50% 純的(+)2丁醇 + 50%()2丁醇 環(huán)己烷穩(wěn)定構(gòu)象 較大

14、的基團(tuán) 處于e鍵； 處于e鍵上的 基團(tuán)愈多其 構(gòu)象愈穩(wěn)定6.9 脂環(huán)化合物的立體異構(gòu)脂環(huán)化合物的順反異構(gòu):2個(gè)以上的C原子 不同的原子或基團(tuán)順反異構(gòu)同側(cè)順式異側(cè)反式順1,3二甲基環(huán)丁烷反1,3二甲基環(huán)丁烷順1,4二甲基環(huán)己烷反1,4二甲基環(huán)己烷穩(wěn)定性：反1,4二甲基環(huán)己烷 順1,4二甲基環(huán)己烷 反十氫化萘(沸點(diǎn)185)順十氫化萘(沸點(diǎn)194)脂環(huán)化合物的對(duì)映異構(gòu): (I) (II) (III)順式 反式mp: 139 175 D: 84.4 84.4 1,2環(huán)丙烷二甲酸： 順式 反式6.11 不含手性中心化合物的對(duì)映異構(gòu)6.11.1 丙二烯型化合物2,3戊二烯：手性軸6.11 不含手性中心化合物的對(duì)映異構(gòu)6.11.1 丙二烯型化合物6.10 構(gòu)象對(duì)映體和構(gòu)象非對(duì)映體2,3戊二烯的一對(duì)對(duì)映體：6.11.2 聯(lián)苯型化合物6,6二硝基聯(lián)苯2,2二甲酸： 由于單鍵旋轉(zhuǎn)受到阻礙而產(chǎn)生的立體異構(gòu)現(xiàn)象阻轉(zhuǎn)