有機(jī)化學(xué)-第9章醛酮醌

1、第9章 醛 、酮和醌醛酮羰基羰基化合物醛基酮基醌一、醛和酮的分類和命名醛 脂肪醛 芳香醛 脂肪酮 芳香酮 酮 分類：a, b -不飽和醛、酮 1. 普通命名法。甲醛 丙醛 二甲酮 甲乙酮 脂肪醛按分子內(nèi)碳原子數(shù)稱為“某醛”。 脂肪酮按羰基所連的兩個烴基，稱為 “某（基）某（基）甲酮”，“甲”字可省。 命名：2. 系統(tǒng)命名法（1）主鏈：選擇含有羰基最長的碳鏈，稱為 某醛或某酮； （2）編號：從醛基一端或靠近酮基一端開始； （3）命名：酮基的位置必須用數(shù)字標(biāo)明在母體 之前，如有側(cè)鏈，其位次、數(shù)目、名稱寫在酮基位次之前。4，4-二甲基已醛4-甲基-2-戊酮 （4）若有立體異構(gòu)體，將其構(gòu)型寫在名稱之前

2、。芳香醛酮命名時將芳香基作取代基苯甲醛 苯乙酮 3-甲基-4-苯基-2-丁酮 3-戊烯-2-酮 茴香醛 肉桂醛 3.俗名二、醛和酮的結(jié)構(gòu) 甲醛分子的結(jié)構(gòu)1、羰基C、O的雜化類型：sp22、共價鍵類型：C=O雙鍵由一個 鍵和一個 鍵組成，另有兩CC 鍵或CH 鍵，形成“羰基平面”。3、鍵的極性：屬于極性較大的不飽和雙鍵 （因為氧的電負(fù)性比碳強(qiáng)）。三、醛和酮的物理性質(zhì) 醛和酮不能形成分子間氫鍵，其沸點比相對分子質(zhì)量相近的醇低。 醛和酮可與水分子形成氫鍵，故4個碳以下的醛酮溶于水，隨著碳原子數(shù)的增多，水溶性降低。四、醛和酮的化學(xué)性質(zhì)親核加成反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng) 活潑氫的反應(yīng)（一）親核加成反應(yīng)影響因素

3、：親核試劑親核性的強(qiáng)弱羰基碳原子部分正電荷的多少羰基碳原子周圍空間位阻的大小對不同結(jié)構(gòu)的醛酮進(jìn)行親核加成時，反應(yīng)活性大小依次為： 1、加HCN 醛、脂肪族甲基酮和少于八碳的環(huán)酮能反應(yīng)。2、加NaHSO3白色渾濁白色沉淀注意：醛、脂肪族甲基酮和低級環(huán)酮 (一般少于八碳)能反應(yīng).要求NaHSO3為飽和溶液KCN合成上的應(yīng)用應(yīng)用：醛或甲基酮等的鑒定、精制3、加ROH和加水半縮醛半縮醛羥基縮醛 縮醛與醚性質(zhì)相似,對堿、氧化劑和還原劑都比較穩(wěn)定； 多數(shù)半縮醛不穩(wěn)定，但多羥基醛或酮形成的環(huán)狀半縮醛（酮）結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。半縮醛縮醛半縮醛縮醛過程：逆向為縮醛（酮）的水解機(jī)理保護(hù)醛基： 酮在上述條件下，不易生成縮

4、酮。然而五、六元環(huán)的環(huán)狀縮酮卻較易形成。分子內(nèi)部可發(fā)生羥基與醛基的加成，形成五、六元環(huán)的環(huán)狀半縮醛。環(huán)狀的半縮醛比較穩(wěn)定。許多單糖結(jié)構(gòu)都含有這種半縮醛（酮）結(jié)構(gòu)。縮酮環(huán)狀半縮醛縮硫酮加水：弱的親核試劑偕二醇，不穩(wěn)定水合氯醛水合茚三酮4與Grignard的加成伯醇仲醇叔醇有機(jī)鋰化合物比Grignard試劑的活性更強(qiáng)，反應(yīng)產(chǎn)率高。烴基鋰能與空間位阻較大的酮加成。例如：5、與氨的衍生物加成N-取代亞胺產(chǎn)物多為晶體，有一定的熔點，常用于鑒別醛、酮。羰基試劑當(dāng)G=R時，即為伯胺，與醛、酮的加成物不穩(wěn)定，很易失水生成亞胺，又稱西佛（ Schiff）堿。羥胺氨基脲肟縮氨脲腙類2, 4-二硝基苯腙（黃色固體）

5、2, 4-二硝基苯肼取代肼加成反應(yīng)的規(guī)律加成試劑正電部分負(fù)電部分加成方式HCNH+H+H+H+NaHSO3ROHH2NGCN-SO3Na-RO-GNH-負(fù)電部分正電部分（二）羰基親核加成的立體化學(xué) 潛手性碳原子 *非手性環(huán)境外消旋體羰基所在的平面稱為對映面根據(jù)次序規(guī)則，若羰基碳原子連的基團(tuán)由大到小為順時針排列，稱此面為re面由大到小為逆時針排列，稱此面為si面從re面和si面進(jìn)攻得到的產(chǎn)物互為對映體，由于機(jī)會相等所以得到的是外消旋體。非手性環(huán)境兩個含量不等的非對映異構(gòu)體 手性試劑主要產(chǎn)物非對映面，羰基平面的兩側(cè)的立體環(huán)境不同空間位阻決定 主要產(chǎn)物 次要產(chǎn)物 主要產(chǎn)物 次要產(chǎn)物 醛酮與金屬試劑加

6、成的立體化學(xué) Cram規(guī)則Cram規(guī)則：羰基氧在S與M之間，試劑從S一邊進(jìn)攻非對映體羰基極性的影響使CH鍵極性增大，-H易成質(zhì)子離去，- H很活潑。（三） -氫的反應(yīng) pKa 50 38 25 20負(fù)碳離子負(fù)烯醇離子1 酮式烯醇式互變堿性條件：酮式烯醇式酸性條件：外消旋體 機(jī)會均等手性碳原子 與HCN、飽和NaHSO3 、羰基試劑反應(yīng)碘仿反應(yīng)使溴水褪色與FeCl3作用，顯紫紅色與Na作用，放出H2烯醇的典型反應(yīng)甲基酮的典型反應(yīng)酮式（20% ）烯醇式（80% ）烯醇式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的因素：*有能形成氫鍵的穩(wěn)定的六元環(huán)；*有穩(wěn)定的共軛體系。實驗事實：為什么苯甲酰乙酰苯（C6H5COCH2COC6H5）的

7、烯醇式的百分含量會達(dá)到96？能使FeCl3溶液褪色問題：如何鑒別2，4-己二酮和2，5-己二酮FeCl3發(fā)生顏色反應(yīng)1、醇醛縮合：在稀堿的作用下，一分子醛的氫原子加到另一分子醛的羰基的氧原子上，其它的部分加到碳原子上，生成羥基醛的反應(yīng)。羥基丁醛條件： H，稀堿-羥基丁醛2-丁烯醛（，-不飽和醛）脫水*含有氫的酮在相同的條件下也可發(fā)生羥醛縮合，但反應(yīng)的平衡偏向于反應(yīng)物，反應(yīng)不容易進(jìn)行。 *兩種不同的含有氫的醛進(jìn)行醇醛縮合反應(yīng)時，得到四種不同的縮合產(chǎn)物，由于產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)相似，所以很難分離。*一個有氫的醛，另一個沒有氫的醛進(jìn)行醇醛縮合反應(yīng)時，得較單一產(chǎn)物，這就是交叉醇醛縮合。用沒有-H的芳香醛提供羰基

8、和含有-H的脂肪醛或酮作為親核試劑進(jìn)行交叉醇醛縮合生成,不飽和醛、酮的反應(yīng)稱為Claisen-Schmidt反應(yīng)。肉桂醛分子內(nèi)也可發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)，形成環(huán)狀的縮合產(chǎn)物 具有三個-H的醛或酮，在堿溶液中，與鹵素作用，生成三鹵甲烷（鹵仿）和羧酸鹽。 常用的鹵素為碘，得到的碘仿為黃色沉淀，易于識別，所以碘仿反應(yīng)可用來鑒別乙醛和甲基酮。（而氯仿、溴仿為無色液體，不能用于鑒別）。3、鹵仿反應(yīng)鹵代反應(yīng)機(jī)理堿催化的反應(yīng)機(jī)理：酸催化機(jī)理:次碘酸鈉有一定的氧化性，凡具以下結(jié)構(gòu)醇、醛和酮都能發(fā)生碘仿反應(yīng)。問題:下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應(yīng)？1. 氧化反應(yīng)三、氧化和還原反應(yīng) 醛被強(qiáng)氧化劑氧化：醛與Tollens試劑

9、反應(yīng)銀鏡反應(yīng)醛與弱氧化劑的反應(yīng)脂肪醛與Fehling試劑，Benedict試劑反應(yīng) Fehling試劑是由硫酸銅和酒石酸鉀鈉的氫氧化鈉溶液混合而成的一種深蘭色的二價銅絡(luò)合物溶液 Benedict試劑是由硫酸銅、碳酸鈉與檸檬酸鈉混合配制而成的一種含二價銅離子的深蘭色絡(luò)合溶液磚紅色酮不能被這些弱氧化劑氧化，鑒別醛與酮。特別指出用Fehling或Benedict試劑鑒別脂肪醛和芳香醛，用Benedict試劑區(qū)別甲醛和其它的脂肪醛。芳香醛不與Fehling試劑、Benedict試劑反應(yīng)；甲醛不與Benedict試劑反應(yīng)。鑒別2. 還原反應(yīng)（1）還原成醇 金屬氫化物如NaBH4或LiAlH4也能將醛酮還

10、原成相應(yīng)的醇，但二者不還原C=C雙鍵，是選擇性較高的還原劑。 負(fù)氫加成 羰基平面的兩側(cè)的立體環(huán)境不同時，產(chǎn)物主要由空間位阻決定。 64%36% 立體環(huán)境差不多時,以穩(wěn)定的產(chǎn)物為主。（2）還原成烴*Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法醛、酮與鋅汞齊和濃鹽酸反應(yīng)，羰基可被還原為亞甲基。適合對芳香酮的還原，經(jīng)過Fridel-Crafts?；磻?yīng)后，再用此方法還原，可用于合成側(cè)鏈芳烴。*Clemmensen還原法主要產(chǎn)物應(yīng)用：無-H的醛，在濃堿作用下，分子之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，即一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被還原成醇。 3. Cannizzaro反應(yīng)歧化反應(yīng)交叉Cannizzaro反應(yīng) 有羰

11、基，類似醛酮親核加成有雙鍵，類似烯烴親電加成1 位O顯親核性2 位和4位C顯親電性 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)分析：1, 2-加成1, 4-加成共振式分析（五）a, b-不飽和醛、酮a, b-不飽和醛酮與親電試劑的親電加成反應(yīng) 產(chǎn)物為b-位取代的飽和醛酮 形式上為3, 4-加成（H總是加在3 位）親電試劑b- 鹵代醛酮規(guī)律：b- 羥基醛酮 a, b-不飽和醛酮與質(zhì)子性親電試劑的親電加成機(jī)理1, 4-加成（共軛加成）機(jī)理產(chǎn)物表現(xiàn)為3, 4-加成，實際為1, 4-加成（共軛加成） a, b-不飽和醛酮與親核試劑的親核加成反應(yīng) 1, 4 加成（共軛加成）為主（較弱的親核試劑） 產(chǎn)物為b-位取代的飽和醛酮 形式上為3

12、, 4-加成（親核部分總是加在4 位）規(guī)律： 1, 2 加成為主（與強(qiáng)親核試劑，如 RLi, 炔基鈉， LiAlH4等）其它（ 1, 4 和 1, 2 加成兼有，如RMgX）H 100 0Me 40 60t-Bu 0 1001, 2加成(%)1, 4加成(%)受羰基的影響氫也很活潑，能夠發(fā)生活潑氫的反應(yīng)，如醇醛縮合： 在分子的羰基旁插入一個或幾個乙烯基，隨著共軛體系的增長，加成反應(yīng)可在共軛體系的兩端進(jìn)行，而且共軛體系相連的兩個基團(tuán)也保持著和沒有插入乙烯基時同樣的相互影響，這就是插烯規(guī)律。2CH3CH=CHCHO CH3CH=CHCH=CHCH=CHCHO10%NaOH五、醌最簡單的醌是苯醌 對

13、苯醌鄰苯醌醌（quinone）是一類共軛的環(huán)己二烯二酮命名:母體:芳基加“醌” ，羰基的位置:阿拉伯?dāng)?shù)字;鄰、對;、等標(biāo)出。1,4-苯醌 對苯醌1,4-萘醌-萘醌1,2-萘醌-萘醌2,6-萘醌9,10蒽醌 1.親電加成.醌的性質(zhì)：2.親核加成 1.醛、酮和醌的命名: 系統(tǒng)命名法。 2.醛、酮和醌結(jié)構(gòu)特點：含有羰基的化合物， 羰基碳-sp2雜化（平面型結(jié)構(gòu)）； 碳氧雙鍵-極性鍵。本章小結(jié)： 3. 羰基的特征反應(yīng):親核加成。 親核試劑進(jìn)攻羰基碳(+)，親電部分隨即與氧(-)結(jié) 合，完成親核加成反應(yīng)。影響因素:羰基所接基團(tuán)( R )對羰基碳正電荷的影響; 羰基所接R基團(tuán)大小的空間效應(yīng)； R 的斥電子性增強(qiáng)、體積增大對反應(yīng)不利。 -活潑氫的反應(yīng)催化加氫或用LiAlO4還原成羥基。 LiAlO4具有選擇性。 醛易氧化成羧酸，酮不易被氧化。親核加成的典型示例：醛、脂肪族甲基酮、少于8個碳的環(huán)酮與氫氰酸形成氰醇的反應(yīng),醇和醛生成半縮醛的反應(yīng)等。在稀堿作用,有