新型半導體納米材料的主要制備技術(shù)

1、簡單介紹一新型半導體納米材料的主要制備技術(shù)新型半導體納米材料的主要制備技術(shù)李華樂，成立，王振宇，李加元，賀星，瞿姓(江蘇大學電氣與信息工程學院，江蘇鎮(zhèn)江212013)1引言半導體納米材料的獨特性能使其在未來各種電子器件的應用中發(fā)揮出重要作用，因而納米材 料/器件是目前業(yè)界研發(fā)的熱點之一。當半導體器件尺寸逐漸減小到納米量級時，其物理長 度與電子自由程相當，載流子的輸運過程將呈現(xiàn)出顯著的量子力學特征，主要是小尺寸效應、 表面與界面效應、量子尺寸效應和宏觀隧道效應等，上述效應使納米半導體器件具有獨特且 優(yōu)良的光、電、熱和力學性能1。按照摩爾定律，集成電路(1。的集成度每3年增長4倍，特征尺寸每3年縮

2、小倍。圖1以微 處理器總晶體管數(shù)隨年份增長為規(guī)律，說明了存儲器芯片尺寸按摩爾定律縮小的趨勢。據(jù)預 測，到2012年，以硅(Si)、鍺(Ge)材料為核心的CMOS電路的圖形尺寸將達到35nm或更小。 達到這一尺寸后，一系列來自器件本身的物理限制及制備成本的大幅度提高將成為新的研究 課題。從某種意義上說，這就是現(xiàn)代硅鍺微電子技術(shù)的”極限”。能否克服并超越這一”極限”， 納米材料制備技術(shù)的研究與進展就突顯出其重要性2-4。因此可以說，只有制備工藝技術(shù)不 斷改進，才能使特征尺寸不斷縮小，納米材料應用空間也才更加廣闊。基于此，本文首先簡 述半導體納米材料的現(xiàn)狀和應用前景，然后重點介紹近年來幾種主要的納米

3、材料制備技術(shù)， 并分析這些技術(shù)各自的優(yōu)缺點。2半導體納米材料的研究現(xiàn)狀及應用前景目前半導體納米材料領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀是：在性質(zhì)和微結(jié)構(gòu)研究方面，著重探索其普適規(guī)律； 在納米尺寸復合材料的研究方面，亟待發(fā)展新型的半導體納米復合材料；在半導體納米材料 的制備上，需要追求產(chǎn)量大、尺寸可控、表面清潔、趨于多樣化的制備方法。半導體納米材料呈現(xiàn)出誘人的應用前景，主要集中在以下幾個方面：作為光催化劑，它能抗 菌除臭，分解污水中的有機物，處理重金屬離子，凈化廢氣；由于納米粒子具有大的比表面 積、高的表面活性，以及表面活性可以與氣氛性氣體相互強烈作用等因素，所以納米微粒對 周圍環(huán)境十分敏感，可以制作各種溫度、氣體、

4、光和濕度傳感器；利用納米材料優(yōu)良的光電 轉(zhuǎn)化特性，且具較高的界面電荷遷移率，可制作新型的太陽能電池；納米材料與光纖材料相 結(jié)合，可進一步提高光纖傳導能力，隨時提供描述系統(tǒng)狀態(tài)的準確信息，進而降低功耗。盡 管研發(fā)半導體納米材料才剛剛起步，但它的一系列新穎特性己使它成為納米材料學的一個前 沿陣地，相信今后該陣地一定會取得新的進展和新的突破。3 半導體納米材料的主要制備技術(shù)3.1化學制備法 3.1.1溶膠-凝膠法在諸多納米粉體的制備法中，溶膠-凝膠法因有獨特的優(yōu)點而被廣泛應用。溶膠是固體顆粒 分散于液體中形成的膠體，當移去穩(wěn)定劑粒子或懸浮液時，溶膠粒子形成連續(xù)的三維網(wǎng)絡結(jié) 構(gòu)。凝膠由固體骨架和連續(xù)相

5、組成，除去液相后凝膠收縮為干凝膠，將干凝膠煅燒即成為均 勻超細粉體。該方法的操作過程大致如下：先將金屬醇鹽或無機鹽類協(xié)調(diào)水解得到均相溶膠 后，加入溶劑、催化劑和螯合劑等形成無流動水凝膠，再在一定的條件下轉(zhuǎn)化為均一凝膠， 然后除去有機物、水和酸根，最后進行干燥處理得到超細化粉體。溶膠-凝膠法具有許多優(yōu)點：由于反應在各組分的混合分子間進行，所以粉體的粒徑小且均 勻性高；反應過程易于控制，可獲得一些其他方法難以得到的粉體；不涉及高溫反應，能避 免引入雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高。但是溶膠-凝膠法在制備粉體過程中同樣有許多因素影響到粉體 的形成和性能。因為醇鹽的水解和縮聚反應是均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z的根本原因，故控制

6、醇鹽 水解縮聚條件是制備高質(zhì)量溶膠的關(guān)鍵。溶膠-凝膠法的另一主要問題是納米粒子之間發(fā)生 自團聚，進而形成較大的粒子。引起團聚的原因很多，國內(nèi)外已有學者從熱力學的角度探討 了溶膠不穩(wěn)定性，認為高分子及表面活性劑是較好的納米粒子穩(wěn)定劑?？偲饋碚f，溶膠-凝膠法制備設(shè)備簡單、成本低，適宜大面積制膜和批量生產(chǎn)，有望成為開 發(fā)新型納米功能薄膜材料的方法。3.1.2微乳液法微乳液是由油、水、乳化劑和助化劑組成各相同性、熱力學性能穩(wěn)定的透明或半透明膠體分 散體系，其分散相尺寸為納米級。從微觀的角度分析，用表面活性劑界面膜所穩(wěn)定的微乳液 制備超細顆粒，此超細顆粒的特點是：粒子表面包裹一層表面活性劑分子，使粒子間

7、不易聚 結(jié)；通過選擇不同的表面活性劑分子可以對粒子表面進行修飾，并控制微粒的大小。制備納 米粒子的微乳液往往是W/O（油包水乳液）型體系，該體系的水核是一個微型反應器”，水核 內(nèi)超細微粒的3種形成機理見表1。微乳液法作為一種新的制備納米材料方法，具有實驗裝置簡單、操作方便、應用范圍廣和能 夠控制顆粒的粒度等優(yōu)點。目前該方法逐漸引起人們的重視，因而有關(guān)微乳體系的研究日益 增多，但研究尚處于初始階段。諸如微乳反應器內(nèi)的反應原理、反應動力學、熱力學和化學 工程等有關(guān)問題還有待解決，對微乳液聚合動力學的研究也缺乏統(tǒng)一的認識，對聚合工程設(shè) 計和生產(chǎn)控制理論的研究還不夠充分，并沒有完全解決微乳液聚合中高乳

8、化劑含量、低單體 量這一根本問題5。3.1.3模板法模板法合成納米材料是20世紀90年代發(fā)展起來的一項前沿技術(shù)。模板指含有高密度的納米 柱形孔洞、厚度為幾十至幾百微米厚的薄膜。常用的模板有：有序洞孔陣列氧化鋁模板、含 有洞孔無序分布的高分子模板、納米洞孔玻璃模板。表2列舉了應用模板法制備納米材料的 實例6, 7。模板法是合成納米線和納米管等一維納米材料的有效技術(shù)，具有良好的可控性，利用其空間 限制作用和模板劑的調(diào)試作用對合成材料的大小、形貌、結(jié)構(gòu)和排列等進行控制：采用孔徑 為納米級到微米級的多孔材料作為模板，結(jié)合電化學法、淀積法、溶膠-凝膠法和氣相淀積 等技術(shù)使物質(zhì)原子或離子沉淀于模板孔壁上，

9、形成所需的納米結(jié)構(gòu)體。模板法制備納米材料 具有下列特點：薄膜易于制備，合成方法簡單；能合成直徑很小的管狀材料；由于膜孔孔徑 大小一致，制備納米材料同樣具有孔徑相同、單分散的結(jié)構(gòu)；在膜孔中形成的納米管和納米 纖維容易從模板中分離出來。3.2基于MBE和MOCVD的制備方法3.2.1分子束外延技術(shù)MBE技術(shù)實際上是在超高真空條件下，對分子或原子束源和襯底溫度施以精密控制的薄膜 蒸發(fā)技術(shù)。運用MBE技術(shù)制備的超晶格和量子阱材料是近年來半導體物理學和材料學科中 的一項重大突破。MBE制備法將所需外延的膜料放在射流單元中，在108Pa數(shù)量級的超 高真空環(huán)境下加熱蒸發(fā)，并將這些膜料組分的原子(或分子)按一

10、定的比例噴射到加熱的襯底 上外延淀積成薄膜。圖2是MBE系統(tǒng)示意圖，該系統(tǒng)由壓力維持在約1.33x10-8pa的淀積反應室組成。淀積反 應室內(nèi)是一個或多個射流單元，其中含有晶圓上所需材料的高純度樣品。射流單元上的快門 把晶圓暴露在原材料面前，這樣電子束直接撞擊于源材的中心，將其加熱成液體。在液態(tài)下， 原子從材料中蒸發(fā)出來，從射流單元的開口處溢出，淀積在晶圓的表面上。與其他制備技術(shù)相比，MBE制備法有以下特點：超高真空條件下殘余氣體雜質(zhì)極少，可保 持膜面清潔；在低溫下(500600C)生長m-V族、IIM族及W族元素化合物薄膜，生長速 度極慢(110m/h)因薄膜為層狀生長，故可獲得表面缺陷極少

11、、均勻度極高的薄膜；由 于其便于控制組分濃度和雜質(zhì)濃度，所以可制備出急劇變化的雜質(zhì)濃度和組分的器件；可以 用反射式高能電子衍射儀器原位觀察薄膜晶體的生長情況。3.2.2金屬有機物化學氣相淀積技術(shù)MOCVD是復合材料化學氣相淀積技術(shù)中最新的選擇之一。氣相外延(VPE)為復合材料淀積 系統(tǒng)，而MOCVD是指用于VPE系統(tǒng)中的源，見圖3的MOCVD系統(tǒng)示意圖。該系統(tǒng)使用 兩種化學物質(zhì)：鹵化物和金屬有機物。在VPE中砷化鎵(GaAs)的淀積就是一種鹵化物工藝， 其熱區(qū)由m族鹵化物(鎵)形成，冷區(qū)淀積mW族化合物。在GaAs的金屬有機物工藝中，(CH3)3Ga與As進入反應室反應，形成GaAs，反應式為

12、:(CH3)3Ga+AsH3fGaAs+3CH4 。雖然MBE工藝過程較為緩慢，但MOCVD工藝能夠滿足批量生產(chǎn)的需要，且適合較大的片 基。另外MOCVD還具有制備化學組分的不同多層膜的能力；MOCVD的薄膜組成元素均 以氣體形式進入反應室，通過控制載氣流量和切換開關(guān)易于控制薄膜組分，薄膜污染程度較 ??；以金屬有機物為源，低溫沉積可降低薄膜中的空位密度和缺陷；能精確掌握各種氣體的 流量，控制外延層的成分、導電類型、載流子濃度、厚度等，從而獲得超晶格薄膜；反應勢 壘低，制備外延膜時，對襯底的取向要求不高。此外，與MBE不同，MOCVD可以在如 InGaAsP這樣的器件中淀積磷。但是MOCVD也有

13、缺陷，體現(xiàn)在所用原材料成本較高，毒 性大，因此研究毒性較小的有機砷來代替原材料是一項急需解決的問題。采用MOCVD工藝制備的常規(guī)器件有光電陰極、高頻LED、長波激光、可見激光和橘紅色 LED 等。3.2.3微結(jié)構(gòu)材料生長和精細加工相結(jié)合的制備技術(shù)利用MBE或MOCVD等技術(shù)首先生長出半導體微結(jié)構(gòu)材料，進而結(jié)合高空間分辨電子束曝 光直寫，濕法或干法刻蝕和聚焦離子束注入隔離制備納米量子線和量子點，即所謂自上而下 的制備技術(shù)。利用這一技術(shù)，原則上可產(chǎn)生最小特征寬度為10nm的結(jié)構(gòu)，并可制成具有二 維和三維約束效應的納米量子線、量子點及其陣列。這種方法的優(yōu)點是圖形的幾何形狀和密 度(在分辨率范圍內(nèi))可

14、控。其缺點是圖形實際分辨率不高(因受電子束背散射效應的影響，一 般在幾十納米)，橫向尺寸遠比縱向尺寸大；損傷邊墻(輻射、刻蝕)、引入缺陷或沾污雜質(zhì)， 使器件性能變差及曝光時間過長等。3.3激光燒蝕法制備技術(shù)激光燒蝕法是用一束高能脈沖激光輻射靶材，使靶材表面迅速加熱從而融化蒸發(fā)，隨后冷卻 結(jié)晶的一種納米材料制備方法。該方法已被用來制備納米粉末和薄膜。制備時先將混和有一 定比例的催化劑靶材粉末壓制成塊，放入一個高溫石英管真空爐中烘烤去氣，預處理后將靶 材加熱到1200C左右，用一束激光消融靶材，同時吹入流量為50cm3/min左右的保護氬氣， 保持(400700)x133.3Pa的氣壓，在出氣口附

15、近由水冷集合器收集所制備的納米材料。激光燒蝕法制備納米材料所用的激光器主要有固體釹(Nd)。當釔鋁石榴石(YAG)激光倍頻后 得到532nm激光和準分子激光，一般出射單脈沖激光能量為200500mJ，脈沖寬度約幾納 秒到幾十納秒，脈沖頻率約為510Hz。在該方法中激光主要是作為熱源，使靶材在激光下 加熱并融化蒸發(fā)。目前Takehito Yoshida和F.Kokai研究小組分別利用脈沖和連續(xù)CO2激光 燒蝕靶材進行了碳納米管的制備實驗，直接用激光的加熱作用來提供一維納米結(jié)構(gòu)生長所需 的溫度條件9，10。激光束具有高性能而非接觸的優(yōu)點，是一種干凈的熱源。激光燒蝕法在制備零維、一維、二 維納米材料

16、方面有著一定的技術(shù)優(yōu)勢。但目前利用激光燒蝕法制備納米粉末時，多采用塊狀 平面靶材為原料。由于靶材升溫和導熱消耗了大量的能量，納米粒子蒸發(fā)-冷凝所消耗的有 效能量所占比例很小，所以粉末的產(chǎn)出率很低11，因此制約了該技術(shù)的研究進展。針對激 光燒蝕法制備納米粉末產(chǎn)出率低的缺點，美國Texas大學的H.Cai等人以860m的玻璃和 金屬小球為靶材，采用對激光束透明的石英板作為小球運動的導向板，且用高能激光束燒蝕 一個個微米級小球，制備出純度很高的納米粉末。結(jié)果表明，激光燒蝕小球所需的最低能量 值遠低于燒蝕同樣成分塊狀平板靶材時所需值12, 13。但其粉末的產(chǎn)量仍無明顯的增長， 究其原因主要是小球運動的

17、軌跡難以精確控制14。3.4應變自組裝制備量子點（線）法在異質(zhì)結(jié)外延生長過程中，根據(jù)異質(zhì)結(jié)材料體系的晶格失配度和表面能與界面能的不同，存 在著3種生長模：晶格匹配體系的二維層狀（平面）生長的FrankVander Merwe模式：大晶 格失配和大界面材料體系的三維島狀生長的Volmer-Weber模式；大晶格失配和較小界面能 材料體系的初層狀進而過渡到島狀生長的Stranski-Krastanow（SK）模式。應變自組裝納米量子點（線）結(jié)構(gòu)材料的制備是利用SK生長模式，它主要用于描述具有較大 晶格失配，而界面能較小的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料生長行為。SK生長模式的機制如下：對于晶格常 數(shù)相差較大的半導體材

18、料體制，在外延生長初期外延層材料在襯底表面上呈穩(wěn)定平面（層）狀 生長。由于外延層厚度很薄，故它與襯底晶體之間的晶格失配為生長層本身的彈性畸變所緩 解，晶體為贗品結(jié)構(gòu)生長。隨著生長層厚度逐漸增加，晶體內(nèi)部彈性畸變能量不斷積累，當 此能量值超過某個閾值后，生長的晶體會像地震釋放地殼中積蓄的畸變能量一樣，一剎那間 二維的層狀晶體會完全坍塌，只在原來襯底表面存留一薄層生長層（浸潤層），其余的晶體材 料在整個系統(tǒng)的表面能、界面能和畸變能的聯(lián)合作用下，于浸潤層表面上重新自動聚集，形 成納米尺度的三維無位錯晶體”小島”，使系統(tǒng)的能量最小。晶體”小島”的生成是自發(fā)進行的， 故被稱為自動組裝生長。納米尺度的”小

19、島”（量子點）形成后，再用另外一種能帶帶隙較寬的 半導體材料（如GaAs，AlGaAs等）將這些”小島”覆蓋，形成”葡萄干”分層夾餡餅干結(jié)構(gòu)。這 時”小島”中的電子（或空穴）載流子，由于外面覆蓋層材料高能量勢壘的阻擋（限制）作用，只 能被”囚禁”在”小島”中，這樣就形成了應變自組裝量子點結(jié)構(gòu)材料。采用SK生長模式制備 應變自組裝量子點材料，是目前制備量子點材料最為成功的一項技術(shù)，該模式廣泛用來制備 各種大失配半導體材料體系量子點15-18。采用應變白組裝方法生長量子點材料，可以將量子點的橫向尺度控制在幾十納米之內(nèi)，充分 體現(xiàn)出量子限制效應的影響，克服以前所采用的量子阱材料生長結(jié)合圖形精細加工的方法存 在的依賴于圖