課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列

1、課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列2物理化學(xué)9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列3110 熱力學(xué)研究內(nèi)容和特點 什么是熱力學(xué)？ 研究物質(zhì)狀態(tài)變化與其熱功能關(guān)系的科學(xué)。 研究的主要問題： 熱運動中能量平衡 運動變化的方向和限度 熱力學(xué)的意義： 第一次給出了“運動方向 概念 無序化趨向：墨水擴散經(jīng)典熱力學(xué)，熵增 有序化趨向：自組織和生命體（現(xiàn)代熱力學(xué)，開放體系） 方向的判斷，控制的物理量是什么？9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列4特點

2、： 宏觀方法研究宏觀性質(zhì) 1不研究內(nèi)部結(jié)構(gòu) 2）不涉及反應(yīng)速率和機理 3）只研究大量分子集體宏觀行為 特色： 1）只知其然而不知所以然 2）只知趨勢而不問實現(xiàn) 3）不涉及分子具體行為基本方法： 以熱力學(xué)原理為基礎(chǔ)，以演繹法為基本方法 解釋化學(xué)現(xiàn)象和相關(guān)物理現(xiàn)象。普適性9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列5 體系與環(huán)境例：甲醇揮發(fā)環(huán)境：體系外其他部分， 與體系往往有能量、物質(zhì)交換其劃分隨需要而變體系：研究的對象， 根據(jù)需要，劃分的部分。 物質(zhì)空間111 熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)基本概念9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列6三

3、種 體 系9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列7X= F (狀態(tài))熱力學(xué)體系 宏觀可測物理量性質(zhì)和狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)為狀態(tài)單值函數(shù) 狀態(tài)定，函數(shù)定； 函數(shù)變，狀態(tài)變。性質(zhì)：反映體系狀態(tài)的各個物理量狀態(tài)：所有物理量的總和狀態(tài)函數(shù)：體系的性質(zhì)隨體系狀態(tài)變化廣度性質(zhì)： X = f (n) ， e.g., V,U,H,G,A強度性質(zhì)： X = f (n)， e.g.,T,p,Vm,.兩類性質(zhì)：9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列8過程和途徑過程：狀態(tài)f (t) 等溫過程，等容過程 等壓過程，絕熱過程 循環(huán)過程 途徑：變化的具體方式 經(jīng)歷

4、哪些過程？始態(tài)：變化前狀態(tài)終態(tài)：變化后狀態(tài)9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列9所有性質(zhì)均不隨時間變化環(huán)境與體系脫離接觸，體系各點性質(zhì)不變經(jīng)典熱力學(xué)是基于平衡態(tài)研究 過程前后均為平衡態(tài)或者可以用可逆過程連接的變化熱力學(xué)平衡熱平衡：體系內(nèi)各部分溫度相等力學(xué)平衡：體系內(nèi)、體系與環(huán)境無 不平衡力，宏觀無物質(zhì)移動相平衡：體系內(nèi)各相的分布不變化學(xué)平衡：體系內(nèi)各相的組成不變9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列10發(fā)現(xiàn)：18世紀，熱質(zhì)論：熱是物質(zhì)中一種流體1798，C Runford 服役巴伐利亞軍隊 制造炮筒：摩擦生熱1840 s J

5、 Mayer 德國醫(yī)生，消化食物維持體溫1840s Joule，熱功當量實驗 1 cal=4.18 J 證明能量轉(zhuǎn)換關(guān)系能量守恒定律： 能量多種形式,不生不滅，互相轉(zhuǎn)化。二熱力學(xué)第一定律的表述9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列11體系內(nèi)能增加體系從環(huán)境吸熱+環(huán)境對體系作功第一定律：宏觀體系，以熱和功 表達能量守恒定律數(shù)學(xué)表達式：伴隨著第一次工業(yè)革命：蒸汽機U內(nèi)能(J)W環(huán)境對體系做功()Q體系從環(huán)境吸熱()積分式微分式9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列12但我們關(guān)心的：內(nèi)能：體系中一切形式能量熱力學(xué)范疇絕對值不可知 分

6、子、原子、基本粒子間一切能量 但不包括力場中整體運動的動、勢能內(nèi)能只與始終態(tài)有關(guān)，與過程無關(guān)內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，否則違背能量守恒能量變化：功和熱 = 對我們貢獻三內(nèi)能的概念9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列13對簡單變化，只需兩個熱力學(xué)函數(shù)確定，體系狀態(tài)確定，其他函數(shù)確定。固定物質(zhì)量(封閉)單相無化學(xué)變化無外場無表面效應(yīng)任何一個熱力學(xué)函數(shù)的變化 = 其他兩個熱力學(xué)函數(shù)變化例如：9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列14功：體系和環(huán)境間以物質(zhì)分子宏觀有序運動 傳遞能量的方式熱：以分子無序運動相互碰撞 傳遞能量的方式與物質(zhì)運動的過

7、程有關(guān) 從同一始態(tài)至終態(tài)， 過程不同，數(shù)值不同不是狀態(tài)函數(shù)！四 功和熱9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列15五 熱力學(xué)第一定律的統(tǒng)計解釋宏觀表現(xiàn)：熱力學(xué)第一定律大量分子平均：統(tǒng)計熱力學(xué)內(nèi)能 = 體系內(nèi)各能級粒子能量之和對封閉體系微小變化其中9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列16內(nèi)能的統(tǒng)計熱力學(xué)計算獨立等同可辨粒子體系獨立等同不可辨粒子體系9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列17功的定義:對體積變化汽缸膨脹過程：反抗外壓作功體系失去降低壓縮過程： 外壓作功體系獲得能量六體積功的計算和可

8、逆過程物理：dW = F dl 力對物體的貢獻9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列18膨脹次數(shù)越多，體系以功形式失去能量越大始態(tài)：1dm3, 101325Pa, 250C終態(tài)：10dm3, 10132.5Pa, 250C例子：膨脹反抗外壓作功(0)自由向真空膨脹 p外= 0 Pa, W0= 0 J(1)一次膨脹(恒外壓膨脹 p外10132.5Pa,V終10dm3 W1= - p外V= - 91.19 J(2) 兩次膨脹 p外a50662.5Pa, Va=2 dm3 p外b10132.5Pa, V終10 dm3 W 2= Wa+Wb = - 131.7 J(3

9、)五次膨脹 W5= ？自己計算）9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列19(4)無數(shù)次膨脹 Wn = -233.4 J 可逆膨脹恒溫等壓過程：分無數(shù)次緩慢膨脹時體系作功失能最大9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列20圖示：無數(shù)次膨脹面積絕對值最大9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列21A壓縮次數(shù)越多，體系以功的形式得能越小壓縮環(huán)境壓力對體系作功(1) 一次壓縮 p外101325 Pa，V終1 dm3 W1=- p外V= 911.9 J(2) 兩次壓縮 p外a50662.5Pa, Va=2

10、dm3 p外b101325Pa, V終1 dm3 W 2= Wa+Wb = 506.6 J(3) 五次壓縮 W5= ？請計算始態(tài)：10dm3, 10132.5Pa, 250C終態(tài)：1dm3, 101325Pa, 250C9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列22恒溫可逆壓縮：分無數(shù)次緩慢壓縮時體系以功的形式得能最小恒溫等壓(101325Pa)壓縮過程 最小功 Wmin = 233.4 J(4)無數(shù)次壓縮 Wn = 233.4 J 9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列23無數(shù)次壓縮面積(藍色)最小9/22/2022課件-第11

11、章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列24對比膨脹和壓縮過程操作次數(shù)越多，二者差距越小，無窮多次，二者相等一個特殊過程9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列25即：當體系以無窮多次緩慢操作一個來回，體系對環(huán)境凈功0，凈熱0體系和環(huán)境同時恢復(fù)原狀 可逆過程如果無窮次膨脹和壓縮構(gòu)成一個循環(huán)：功數(shù)值相等，符號相反W總W膨W壓0 U總0 循環(huán)復(fù)原 Q總 0 （第一定律）9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列26可逆過程定義：能夠通過原過程的反過程(或任一過程使體系復(fù)原，同時環(huán)境無痕跡。體系始終無限接近平衡，當條件稍微改變即可使過程

12、反向，體系環(huán)境同時復(fù)原。形象的表示：反過來放電影，過程仍然合理。不可逆過程：任意過程均不可使體系和環(huán)境同時復(fù)原的過程9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列27可逆過程特點：1、無限小變化，每一步均無限接近平衡2、無限慢，完成有限過程需要無限長時間3、反向變化后，環(huán)境和體系同時復(fù)原定義4、自然界不存在，但可逼近。是理想過程用途1、平衡態(tài)=熱力學(xué)函數(shù)確定值，而可逆過程是一系列近平衡態(tài)的組合，因此可逆過程可以計算熱力學(xué)函數(shù)的變化。2、因為熱力學(xué)函數(shù)只和始終態(tài)有關(guān)，不可逆過程計算通過設(shè)計可逆過程計算。9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料

13、系列28H = U + pV為什么引入焓？ 計算等壓過程方便 自然界大多數(shù)過程為恒壓，只做體積功過程。 112 焓和熱容 一焓的概念9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列29焓的討論：1 H是狀態(tài)函數(shù) H = f( U、p、V)2）恒壓無其它功p1 = p2 = p外 = p) H = Qp = U + pV 3）任意變化均有焓變 H = (U + pV) = U + (pV) 9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列30二熱容的概念平均熱容(J K-1)熱容比熱容(J K-1 kg-1)摩爾熱容(J K-1 mol-1)C =

14、 f (途徑)，因為Q= f (途徑)，須規(guī)定途徑才有確定值恒容熱容恒壓熱容9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列31三理想氣體的熱容 能量均分定理：對多質(zhì)點，牛頓定理適用體系 每一自由度(f)的能量項能平均值相等：非線形多原子分子，平動f=3)，轉(zhuǎn)動(f,=3), 振動(f=3n-6) Cv,m=3+3+2(3n-6)/2 R, 常溫: Cv,m=6/2 R單原子分子， 平動f=3) ，Cv,m=3/2 R雙單原子分子，平動f=3)，轉(zhuǎn)動(f=2), 振動(f=1) Cv,m=7/2 R, 常溫: Cv,m=5/2 R線形多原子分子，平動f=3)，轉(zhuǎn)動(f=

15、2), 振動(f=3n-5) Cv,m=3+2+2(3n-5)/2 R, 常溫: Cvm=5/2 R 9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列32四實際氣體的熱容五Cp & Cv關(guān)系9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列33焦耳實驗缺欠：不精確實際上只有理想氣體符合現(xiàn)象：打開活塞， T = 0分析：Q = 0, W = 0 (向真空膨脹) U = 0推導(dǎo)：因為 dT =0, dU =0所以(U/V)TdV=0，(U/V)T=0 只要T不變，氣體U不變焦耳實驗113 理想氣體的熱力學(xué)過程 一焦爾實驗9/22/2022課件-第11章

16、熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列344個推論：1理想氣體: H也只是T的函數(shù)：2理想氣體，恒溫可逆，34理想氣體任意過程無化學(xué)變化，僅體積功）9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列35含義： Q0, 體系發(fā)生變化時與環(huán)境無熱量交換絕熱膨脹：V升，作功，內(nèi)能降，T降；反之，溫度升特點：dU =W可逆絕熱過程 不可逆絕熱過程：理想氣體二絕熱過程9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列36理想氣體的幾種典型的絕熱過程絕熱自由膨脹 (p外0, Q = 0) W = 0, U= 0, T=0, H = 0 等溫向真空膨脹絕熱可逆膨

17、脹絕熱可逆理想氣體積分9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列37代入三個理想氣體絕熱可逆過程方程式絕熱不可逆過程例：恒外壓9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列38等溫&絕熱的p-V圖等溫： p降 V增絕熱： p降 V增，T降推導(dǎo) 1 9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列39熱機：無序運動(熱) 定向運動(功)蒸氣機： 水為工作物質(zhì) = -W/Q吸熱源冷源作功部件關(guān)心問題：效率？三理想氣體的卡諾循環(huán)吸收的熱量中有多少比例可以用于對環(huán)境做功9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)

18、-考研試題資料系列40卡諾循環(huán)：1824 法，理想的假想熱機 工作物質(zhì)：理想氣體工作方式：等溫可逆膨脹，絕熱可逆膨脹 等溫可逆壓縮，絕熱可逆壓縮 從高溫能源獲取能量，作功，殘能排入低溫能源 法國工程師沙第.卡諾第一個對蒸汽機的效率進行了精密的物理和數(shù)學(xué)分析。建立卡諾原理。9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列41I、恒溫可逆膨脹 (AB)理想氣體：II、絕熱可逆膨脹 (BC)III、恒溫可逆壓縮 (CD)IV、絕熱可逆膨脹 (DA)9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列42不必考慮改變介質(zhì)最大效率可知I, III為絕熱可逆過程

19、結(jié)論：1)THTL ,= 0，作功必須溫差, 2) 0 (第三定律3）熱機效率與工作物質(zhì)無關(guān), 4）卡諾熱機效率最大9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列43卡諾循環(huán)熱溫商和為0另一角度 W= WI + WII + WIII + WIV = W1 + W III = -Q I - QIII = -(QH + Q L)9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列44W左-(p1+dp)dV W左p1V1W右-(p2dp)dV W右-p2V2總功 W=-p2V2+p1V1, 總熱 Q=0U2-U1= U = W = p1V1- p2V2

20、 U2 + p2V2 = U1 + p1V1 H1=H2環(huán)境對體系作功體系對環(huán)境作功114 焦耳-湯姆遜效應(yīng)1802節(jié)流膨脹(恒焓過程9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列45實驗： J-T : 三種均有： 制冷段區(qū) J-T 0= 節(jié)流后，H2=H1, p2 V1, 但 T上升？下降？不變？ J-T = ( T/ p)H 0？J-T系數(shù)9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列46推導(dǎo)：理想氣體J-T0非理想氣體：J-T/=/ 2SO3(理想氣體，p ) rH(298.15K)= - 2 X 98.29 kJ/mol 298.15

21、K處于p 下且不相混合的理想氣體2molSO2和1molO2反應(yīng) 生成 2mol p 下SO3理想氣體放熱2X98.29kJ9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列49標準態(tài): 規(guī)定的熱力學(xué)狀態(tài)的相對的參考態(tài)。由于熱力學(xué)函數(shù)的絕對值不可知或很難知，為有共同標準而公認的狀態(tài)定義： 氣體：某溫度， p = p =101.325 kPa = 1 atm 純氣體 純液體：某溫度， p = p =101.325 kPa = 1 atm 純固體：某溫度， p = p =101.325 kPa = 1 atm 溶體：見溶液 注意： p = p ，而T無規(guī)定，因此必須指出。9/

22、22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列50e.g., CO + 2H2 = CH3OH反應(yīng)量表示： dnCO,dnH2, dnCH3OH不相等？ 如何表示反應(yīng)進行程度？ B B的化學(xué)計算數(shù) nB(0): t = 0時B物種量 nB(t) : t = t 時B物種量 d 對任一個物種均相等d =dnB() / B二反應(yīng)進度9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列51反應(yīng)焓變和內(nèi)能變化含義： dH=產(chǎn)H產(chǎn)dn產(chǎn) 反H反dn反 = BHB B d = (B B HB) d ( H / ) T,p= B B HB = 產(chǎn)產(chǎn) H產(chǎn) 反反H反

23、= rHm 含義：反應(yīng)進度為1mol或反應(yīng)按反應(yīng)方程式反應(yīng)一次的熱效應(yīng) rHm= ( Hm / ) T,p= B B HB,m rUm= ( Um / ) T,V= B B UB,m aA+bBcC+dD rHm？9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列52三恒壓反應(yīng)熱和恒容反應(yīng)熱關(guān)系 如何由恒容反應(yīng)熱求恒壓反應(yīng)熱 恒壓： Qp ，r= rH 恒容： Qv ，r= rU (無體積功） 關(guān)系： H= U +pV rH rU (pV) = rU + (ngRT) (忽略液固體體積變化）9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列53四蓋斯

24、定律 如何測定難于實現(xiàn)反應(yīng)熱效應(yīng)？ 1840, Hess 不管反應(yīng)是一步還是幾步進行，只要反應(yīng)物和產(chǎn)物狀態(tài)相同，反應(yīng)熱相同。 因此不可測反應(yīng)=幾步可測反應(yīng)之和。 雖然發(fā)現(xiàn)早于第一定律，但是其推論。 Hf (狀態(tài)）煤氣廠： C(s) + (1/2)O2(g) = CO(g) rH=? 無法直接得到！ CO(g)+(1/2)O2(g) = CO2 (g) C(s)+ O2(g) = CO2 (g) rH= HCO-HC-0.5HO2 =(HCO2-HC-HO2) (HCO2-0.5HO2-HCO) rH =rH 2-rH19/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列54

25、1858 Kirchoff基爾霍夫 定律設(shè)計過程 根據(jù) H=f (始終態(tài)) ： rHm(T1) = Hm反(T1至T2) + rHm(T2) + Hm產(chǎn)(T2至T1) = rHm(T2) + T1,T2 Cp,m (反)dT T2,T1 Cp,m (產(chǎn))dT = rHm(T2) + T2,T1 Cp,mdT 微分： ( rHm / T)p = Cp,m五反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列55一燃燒焓 CHm 定義：指定T，標態(tài)物質(zhì)與標態(tài)氧完全 燃燒生成原溫度標態(tài)產(chǎn)物的焓變。 完全燃燒：化合物元素變?yōu)樽罘€(wěn)定物質(zhì)。用途：求某反應(yīng)焓變 n-C

26、40 = i-C4= (平衡） rH CH3CH2CH2CH3(g) = CH3(CH3)CHCH3 (g) 4CO2 (g) + 5H2O(l) 由蓋斯定律 rH = cH m (n)CHm (i) 推廣： rH = cH m (反) CHm (產(chǎn)) C: CO2(g) H: H2O(l) S: SO2(g) N: N2(g) Cl: HCl (aq)116 幾種重要的焓變計算9/22/2022課件-第11章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)-考研試題資料系列56二生成焓（熱） fHm 定義 指定T，由標態(tài)單質(zhì)生成標態(tài)1mol化合物的焓變。用途：求反應(yīng)熱 利用蓋斯定律：rH = fHm (產(chǎn)) fH m (反) 離子生成焓：定義：指定T, 生成標態(tài)某離子焓變。問題：離子成對生成。規(guī)