滴定曲線的計算及繪制

1、滴定曲線的計算及繪制2022/9/22第1頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五一、滴定曲線的計算及繪制 滴定曲線的作用：(1) 確定滴定終點(diǎn)時，消耗的滴定劑體積；(2) 判斷滴定突躍大??；(3) 確定滴定終點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)之差。 (4) 選擇指示劑； 滴定曲線的計算。(動畫）第2頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五1.酸堿滴定曲線的計算(1) 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸 例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液。 a. 滴定前，加入滴定劑(NaOH)體積為 0.00 ml時： 0.1000 mol/L 鹽酸

2、溶液的pH=1 b. 滴定中，加入滴定劑體積為 18.00 ml時： H+ = 0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00) = 5.3 10-3 mol/L 溶液 pH=2.28第3頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計算過程 加入滴定劑體積為 19.98 ml時: (離化學(xué)計量點(diǎn)差約半滴) H+ = c VHCl/V = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00+19.98) = 5.0 10-5 mol/L 溶液pH=4.3 c. 化學(xué)計量點(diǎn)，即加入滴定劑體積為 20.00mL 反應(yīng)完全， H+ =

3、10-7 mol/L , 溶液 pH=7第4頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計算過程 d. 化學(xué)計量點(diǎn)后 加入滴定劑體積為 20.02 ，過量0.02 mL(約半滴) OH- = nNaOH / V = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0 10-5 mol / L pOH = 4.3 , pH = 14-4.3 = 9.7 滴加體積：019.98 mL； pH=3.4 滴加體積：19.98 20.02 mL； pH=5.4 滴定突躍 第5頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

4、滴定曲線的討論： b. 滴定過程中，溶液總體積不斷增加， 計算時應(yīng)注意。 a. 指示劑變色點(diǎn)（滴定終點(diǎn)）與化學(xué)計量點(diǎn)并不一定相同，但相差不超過0.02mL，相對誤差不超過0.1%。符合滴定分析要求。第6頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 （2）強(qiáng)堿滴定弱酸 pH=2.87 與強(qiáng)酸相比，滴定開始點(diǎn)的pH抬高。 例：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液。 繪制滴定曲線時, 通常用最簡式來計算溶液的pH值。 a. 滴定開始前，一元弱酸(用最簡式計算)第7頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五強(qiáng)堿滴定弱酸滴

5、定曲線計算過程： b. 化學(xué)計量點(diǎn)前 開始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb) 緩沖溶液; 按緩沖溶液的pH進(jìn)行計算。 加入滴定劑體積 19.98 mL時： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L cb =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5.0010-2 mol / L H+ = Ka ca / cb = 10-4.745.0010-5/(5.0010-2) =1.8210-8 溶液 pH=7.74 第8頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五c. 化學(xué)計

6、量點(diǎn) 生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），濃度為： cb = 20.000.1000/(20.00+20.00) = 5.0010-2 mol/L此時溶液呈堿性，需要用pKb進(jìn)行計算 pKb= 14- pKa = 14-4.74 = 9.26 OH- = (cb Kb )1/2 = (5.0010-2 10-9.26 )1/2 = 5.2410-6 mol/L 溶液 pOH = 5.28 pH = 14-5.28 = 8.72第9頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 加入滴定劑體積 20.02 mL OH- = (0.10000.02) / (20.00+20.02) =5

7、.010-5 mol/L pOH=4.3 pH=14-4.3=9.7d.化學(xué)計量點(diǎn)后滴加體積：019.98 mL； pH=7.74-2.87=4.87滴加體積：19.98 20.02 mL； pH=9.7-7.7= 2 滴定開始點(diǎn)pH抬高，滴定突躍范圍變小。 第10頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 （1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強(qiáng)酸相比，曲線開始點(diǎn)提高； （2）滴定開始時，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的Ac-產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使HAc更難離解，H+降低較快；弱酸滴定曲線的討論： （3）繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩； （4）接近化學(xué)計量點(diǎn)時

8、，溶液中剩余的HAc已很少，pH變化加快。第11頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五弱酸滴定曲線的討論：（5）化學(xué)計量點(diǎn)前后產(chǎn)生pH突躍，與強(qiáng)酸相比，突躍變小；（7）甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；（8）隨著弱酸pKa變小，突躍變小，pKa在10-9左右突躍消失;（9）直接滴定條件： cKa10-8第12頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 2. 沉淀滴定曲線 計算基礎(chǔ)：生成沉淀物質(zhì)的濃度積常數(shù) Ksp ； 以銀量法測定Cl-為例： Ksp（AgCl） = Ag+Cl-； Cl-=Ksp（AgCl） / Ag+ 在滴定終點(diǎn)前，溶液中的氯離子可根據(jù)反應(yīng)剩余量

9、直接求得。 化學(xué)計量點(diǎn)時： Ag+=Cl-，Cl-= (Ksp（AgCl）)1/2 化學(xué)計量點(diǎn)后：根據(jù)多加入的Ag+量，由下式求得 Ksp（AgCl） = Ag+Cl- 第13頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 3.配位滴定曲線 配位滴定通常用于測定金屬離子，當(dāng)溶液中金屬離子濃度較小時，通常用金屬離子濃度的負(fù)對數(shù)pM來表示。 以被測金屬離子濃度的pM對應(yīng)滴定劑加入體積作圖，可得配位滴定曲線。 計算方法與沉淀滴定曲線的計算方法相似，但計算時需要用條件平衡常數(shù)。例 題第14頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五例題：計算0.01000 mol/L EDTA

10、溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲線。（1） 在溶液pH12時進(jìn)行滴定時 酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)=0；KMY=KMY a.滴定前，溶液中Ca2+離子濃度： Ca2+ = 0.01 mol / L pCa = -lgCa2+ = -lg0.01 = 2.00 b. 已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL鈣溶液） Ca2+ = 0.010000.02 / (20.00+19.98) = 510-6 mol/L pCa = 5.3第15頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 c. 化學(xué)計量點(diǎn) 此時 Ca2+幾乎全部與EDTA絡(luò)合， CaY=

11、0.01/2=0.005 mol/L ； Ca2+=Y ； KMY=1010.69 由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式，得: 0.005/X2 = 1010.69 ； Ca2+=3.210-7 mol/L ； pCa=6.49 d. 化學(xué)計量點(diǎn)后 EDTA溶液過量0.02mL Y=0.01000 0.02/(20.00+20.02) =510-6 mol/L 由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式，得：pCa=7.69第16頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五(2) 溶液pH小于12時滴定當(dāng)溶液pH小于12時，存在酸效應(yīng)；由式：lgKMY=lgKMY-Y（H）將滴定pH所對應(yīng)的酸效應(yīng)系數(shù)查表，代入上式，求出KMY

12、后計算。第17頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五4.氧化還原滴定曲線 氧化還原滴定過程中存在著兩個電對： 滴定劑電對和被滴定物電對。 隨著滴定劑的加入，兩個電對的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時處于動態(tài)平衡中?？捎扇我庖粋€電對計算出溶液的電位值，對應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。 滴定等當(dāng)點(diǎn)前，常用被滴定物電對進(jìn)行計算(大量)；滴定等當(dāng)點(diǎn)后，常用滴定劑電對進(jìn)行計算(大量)；例 題第18頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五例題： 0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol/L Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol/L硫酸)滴定反應(yīng)

13、: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ （1）化學(xué)計量點(diǎn)前(二價鐵反應(yīng)了99.9%時)溶液電位:第19頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五2）化學(xué)計量點(diǎn)時的溶液電位：第20頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 該式僅適用于n1=n2 的反應(yīng)。 化學(xué)計量點(diǎn)電位 = (0.68 +1.44)/(1+1) = 2.12 / 2 = 1.06 V （3）化學(xué)計量點(diǎn)后，溶液中四價鈰過量0.1%:當(dāng)n1=n2 時，化學(xué)計量點(diǎn)時的溶液電位通式：第21頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五二、影響滴定曲線突躍范圍的因素1平衡常數(shù)對滴定曲

14、線突躍范圍的影響Ka越小，突躍越小；K MY 越大，突躍越大 配位滴定中pH對突躍范圍的影響。 氧化還原滴定中影響電位突躍的主要因素是條件平衡常數(shù)K，而決定K大小的主要因素是兩個電對的條件電極電位差。 沉淀反應(yīng)的KSP越小，突躍越大。第22頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五2滴定劑和被測物濃度對突躍范圍的影響突躍范圍隨滴定劑和被測物濃度增加而變大。第23頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五三、滴定終點(diǎn)的確定方法 滴定終點(diǎn)的兩種指示方法： a.儀器法：通過測定滴定過程中電位、電流等的變化 。 b.指示劑法：利用化學(xué)計量點(diǎn)時指示劑顏色的突變。 指示劑法簡單

15、、方便，但只能確定滴定終點(diǎn)；電位法可以確定化學(xué)計量點(diǎn)，其本質(zhì)是利用等當(dāng)點(diǎn)附近電位的突躍。第24頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五1.酸堿指示劑的變色原理及選擇 酸堿指示劑：一類有顏色的有機(jī)物質(zhì)，隨溶液pH的不同呈現(xiàn)不同顏色，顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。 酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時用。 （動畫） 變色范圍： 810 ，無色變紅色。 甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時用。 （動畫） 變色范圍： 3.1-4.4 ，黃色變橙紅色。第25頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五變色原理： 以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動過程，可以簡單表示如下： HIn + H2O =

16、 H3+O + In- 很顯然，指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值:In- / HIn In-代表堿色的深度； HIn代表酸色的深度；第26頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五酸堿指示劑的討論：（1）KHIn / H+ = In- / HIn KHIn 一定，指示劑顏色隨溶液H+ 改變而變 In- / HIn = 1 時： 中間顏色 = 1/10 時： 酸色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出堿色 = 10/1 時： 堿色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出酸色 指示劑變色范圍： pKHIn 1（2）結(jié)論 a. 酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于pH7左右，由指示劑的pKHIn決定。 b. 顏色逐漸變化。 c.變色范圍 pKHI

17、n 1 (2個pH單位)第27頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五(3) 混合指示劑 利用顏色的互補(bǔ)作用使顏色變化敏銳，易觀察(4) 指示劑加入量影響 適當(dāng)少些顏色明顯；加的多消耗滴定劑。(5) pH試紙 甲基紅，溴百里酚藍(lán)，百里酚藍(lán)，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡濾紙。 第28頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五酸堿指示劑2022/9/22第29頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五2.配位滴定指示劑金屬指示劑(1)原理 金屬指示劑是一種配位試劑，與被測金屬離子配位前后具有不同顏色。 利用配位滴定終點(diǎn)前后，溶液中被測金屬離子濃度的

18、突變造成的指示劑兩種存在形式（游離和配位）顏色的不同，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。 (動畫)第30頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 金屬指示劑變色過程： 例： 滴定前， Mg2+溶液（pH 810）中加入鉻黑T后，溶液呈酒紅色，發(fā)生如下反應(yīng)：鉻黑T() + Mg2+ = Mg2+-鉻黑T( ) 滴定終點(diǎn)時，滴定劑EDTA奪取Mg2+-鉻黑T中的Mg2+，使鉻黑T游離出來，溶液呈蘭色，反應(yīng)如下： Mg2+-鉻黑T()+ EDTA = 鉻黑T () + Mg2+- EDTA 使用時應(yīng)注意金屬指示劑的適用pH范圍，如鉻黑T不同pH時的顏色變化：H2In- HIn-2 In-3 pH

19、12 第31頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五(2) 金屬指示劑應(yīng)具備的條件 a. 在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之間應(yīng)有明顯的顏色差別 b. 指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性 不能太大：應(yīng)能夠被滴定劑置換出來； 不能太?。悍駝t未到終點(diǎn)時游離出來，終點(diǎn)提前； c.指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)易溶于水。第32頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五指示劑封閉與指示劑僵化 指示劑封閉（動畫）指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換； 例：鉻黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，可加三乙醇胺掩蔽。 指示劑

20、僵化（動畫） 如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時，指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點(diǎn)拖后變長。 例：PAN指示劑在溫度較低時易發(fā)生僵化；可通過加有機(jī)溶劑、及加熱的方法避免。第33頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五（3） 常見金屬指示劑 a. 鉻黑T ： 黑色粉末，有金屬光澤，適宜pH范圍 910 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 時常用。單獨(dú)滴定Ca2+時，變色不敏銳，常用于滴定鈣、鎂合量。 使用時應(yīng)注意： （a）其水溶液易發(fā)生聚合，需加三乙醇胺防止； （b）在堿性溶液中易氧化，加還原劑（抗壞血酸）； （c）不能長期保

21、存。第34頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五常見金屬指示劑 b. 鈣指示劑 pH=7時，紫色； pH=12-13時：藍(lán)色； pH=12-14時，與鈣離子絡(luò)合呈酒紅色。 c. PAN指示劑 稀土分析中常用，水溶性差， 易發(fā)生指示劑僵化。第35頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 3.氧化還原指示劑 (1) 氧化還原指示劑 氧化還原指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色。滴定中，化學(xué)計量點(diǎn)附近的電位突躍使指示劑由一種形態(tài)轉(zhuǎn)變成另一種形態(tài)，同時伴隨顏色改變。 例：二苯胺磺酸鈉指示劑 第36頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 (2)自身指示劑

22、 利用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身顏色指示滴定終點(diǎn)，稱為自身指示劑。 例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀自身的粉紅色來指示滴定終點(diǎn)（此時MnO4-的濃度約為210-6 mol.L-1)。 (3)專屬指示劑 可溶性淀粉與游離碘生成深藍(lán)色絡(luò)和物； 淀粉為碘法的專屬指示劑； 當(dāng)I2溶液的濃度為：510-6mol/L時即能看到藍(lán)色。第37頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五四、終點(diǎn)誤差與直接滴定的條件 在化學(xué)滴定分析中，由指示劑確定的滴定終點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)之間存在著差異，使滴定結(jié)果產(chǎn)生誤差，稱終點(diǎn)誤差。 1.酸堿滴定的終點(diǎn)誤差 （1）終點(diǎn)誤差公式 弱酸HA被滴定到化學(xué)計量點(diǎn)時，

23、溶液中存在離解平衡：H2O + H2O = H3O+ + OH - Ka = H +A - / HA A- +H2O = HA +OH - Kb =HAOH - / A - 質(zhì)子平衡條件為：H + + HA = OH -第38頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 假如堿標(biāo)準(zhǔn)溶液NaOH加入量不足，即終點(diǎn)pH終值低于化學(xué)計量點(diǎn)的pH等值，這時剩余的未中和的酸濃度 c余應(yīng)從總的剩余酸中扣除，此時的質(zhì)子平衡條件為： 式中負(fù)號表示負(fù)誤差。 H + +（ HA終 c余 ） = OH -終 弱酸滴定到近終點(diǎn)時，溶液呈堿性，在計算要求不高時H + 可忽略不計，則： c余 = HA終 OH

24、 -終終點(diǎn)誤差：2022/9/22第39頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 將平衡關(guān)系式： OH -終 = Kw / H+； HA終 = H+終A-終 / Ka 代入上式，得： 設(shè)： pH= pH終pH等 ； 因此： H +終= H+等10pH 計算弱堿 A- 的最簡式：第40頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五將Kt=Ka/Kw代入：第41頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五終點(diǎn)誤差公式的作用: a. 計算弱酸滴定的終點(diǎn)誤差 b. 評價結(jié)果的準(zhǔn)確度, 對弱酸能否進(jìn)行直接滴定作出判斷 例題: 以0.1000mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定相同濃度的HAc，(pH=0.3，KAc1.810 - 5)，計算終點(diǎn)誤差。 解：先求Kt，Kt=Ka/Kw=1.8109， 已知：pH=0.3(最大pH差0.6)；終點(diǎn)誤差為:第42頁，共48頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五(2)直接滴定條件 在化學(xué)定量分析中，對終點(diǎn)誤差的要求一般為TE0.2%，由此可以確定cKa的最小