影響克勞斯法轉化率的因素

1、影響克勞斯法轉化率的因素1、前言對于硫化氫酸性氣的治理，國內外普遍采用克勞斯法使其轉化為硫磺加以回收利用。由于受到克勞斯法熱力學平衡及可逆反應的限制，裝置總硫轉化率最高也只能達到9697，為此仍有少量硫化物以SO2等形態(tài)排入大氣，即損失了硫資源又造成了環(huán)境污染。我國的大氣污染物綜合排放標準“GB162971996”規(guī)定，SO2的的最高允許排放濃度：新污染源960mg/m3,現(xiàn)有污染源1200mg/m3。這就要求裝置硫回收率高于99.6%。影響硫磺回收裝置總硫回收率的因素主要有硫回收催化劑本身的性能及裝置操作運轉情況等。2、影響克勞斯催化劑性能的因素硫磺回收催化劑的性能和硫磺回收裝置的轉化率受催

2、化劑失活的影響較大，其中失活的原因有多種，包括由于熱老化和水熱老化引起的比表面積下降、SO2的吸附及硫酸鹽化、硫沉積和炭沉積等。以下將討論實際設計和操作方法來控制克勞斯催化劑的失活，重點是通過提高克勞斯催化劑的性能來提高催化劑抗失活的能力。2.1克勞斯催化劑的性能性能優(yōu)良的克勞斯催化劑應具備較大的比表面積、較大的孔容、合理得孔分布、較高的壓碎強度和較低的磨耗。a）比表面積、孔容、孔結構。使用最廣的硫磺回收催化劑是無助劑的球型氧化鋁催化劑，其特性是高比表面積、合理的孔分布及較好的物理特性等。b）壓碎強度催化劑強度高，在運轉過程中不會破碎，運轉周期長。因此在制備過程中加入一些粘合劑可以增加催化劑的

3、強度。c）水熱穩(wěn)定性克勞斯反應過程中產生大量的水蒸氣，水蒸氣對催化劑的結構穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性都有一定影響。水蒸氣和氧化鋁可發(fā)生化學反應，形成水合物從而使小孔破壞，催化劑比表面積下降，導致催化劑強度降低和活性下降，因此在制備催化劑的過程中有針對性的加入各種助劑，以保持催化劑骨架的穩(wěn)定性。d）磨耗因為過多的催化劑粉末會導致壓降增加、發(fā)生溝流和硫磺塊的形成，并在冷凝器中會產生硫霧及硫阻塞。因此催化劑必須抗磨。e）堆密度催化劑的堆密度也是催化劑的重要指標。堆密度與催化劑的孔容孔徑分布有關。一般催化劑的堆密度大相對孔容就較小。為使催化劑具有較大的孔容，就要求催化劑的堆密度向輕質化發(fā)展。f）活性組份為了提

4、高催化劑的活性，在原單一催化劑的基礎上，除了添加助劑外，還添加各種活性組份。如為了脫除漏“氧”添加鐵，為了提高催化劑有機硫水解活性添加鈦等等。SCOT尾氣加氫催化劑一般浸有鉆鉬或鉬鎳活性組份?；钚越M份在催化劑的表面分布與催化劑的活性有直接關系，分布均勻催化劑活性就高?；钚越M份的分布又與催化劑的制備工藝及載體的比表面積有關。一般催化劑的比表面積越大，活性組份的分布越均勻。2.2熱老化硫磺回收裝置在正常操作條件下，熱老化會使催化劑的比表面積逐漸降低。這實際上是由于熱崩塌使較小的孔變?yōu)檩^大的孔，而發(fā)生的不可逆現(xiàn)象，由此引起的比表面積的損失是時間和溫度的函數。由熱老化引起的失活速率隨上游燃燒爐火咀的故

5、障而加速，其中包括開停工期間或在氧化催化劑再生期間，需要燒掉催化劑上沉積的烴類而引起的超溫（可大于650C）,由此可使催化劑比表面積永久性損失。大多數催化劑在480C左右是穩(wěn)定的，可以使用相當長的時間。水熱老化當活性氧化鋁催化劑處在高水蒸氣分壓的條件下時，能夠發(fā)生比表面劑的再水和作用。在正常的克勞斯轉化器操作條件下催化劑會緩慢的轉變?yōu)橐凰涎趸X物相。然而，如果在175C以下注入水蒸氣或蒸汽換熱器泄漏，克勞斯催化劑的比表面積會快速下降。為了獲得最高的克勞斯轉化率，應盡量避免上述情況發(fā)生。但是催化劑的水熱老化是不可避免的，因為在正常的操作條件下水熱老化同樣會發(fā)生。選擇合適的催化劑提高抗水熱老化的

6、能力就顯得尤為重要。硫沉積（硫磺冷凝）硫沉積是由毛細凝聚現(xiàn)象引起的元素硫沉積在克勞斯催化劑孔中的現(xiàn)象。具有大量小孔的克勞斯催化劑，由于硫冷凝而使孔阻塞，導致轉化率的降低。相反具有優(yōu)良孔徑的克勞斯催化劑（中孔為30A50A,大孔大于750A）則不會發(fā)生阻塞，能夠保持其比表面積，因此在較低溫度下仍能保持較好的活性，對于H2S和SO2的轉化具有更好的熱力學優(yōu)勢。2.5SO2的化學吸附硫酸鹽化硫酸鹽化成因主要來自于三條途徑：1、氧化鋁與二氧化硫直接反應生成為硫酸鋁；2、二氧化硫和氧在氧化鋁上反應生成硫酸鋁；3、二氧化硫在催化劑表面不可逆化學吸附成為類似硫酸鹽的結構。SO2的化學吸附硫酸鹽化是平衡現(xiàn)象，

7、主要取決于硫磺回收裝置的操作溫度、H2S/SO2比、過剩的氧、不合理的設計及克勞斯火咀得不合理操作等。硫和SO2氧化形成SO3吸附在催化劑的活性位（表面積）上導致了硫酸鹽化，由此減少了克勞斯反應的活性中心。2.6炭/氮化合物的沉積酸性氣中的雜質如芳烴、高分子量烴、氮化物和胺能夠阻塞克勞斯催化劑的孔道而使催化劑失活。炭在克勞斯催化劑上的沉積有兩種類型：a）輕度、粉末狀碳，主要在裝置開工時形成，由于燃料氣燃燒時配風不足造成。b）重度積炭，主要由芳烴和其他高分子量烴裂解造成。粉末狀的炭一般不會使催化劑失活，但將充滿催化劑顆粒間空隙，增大壓降或使氣流通過轉化器時分步不均勻。另一方面，由胺吸收塔帶至燃燒

8、爐的芳烴，在克勞斯轉化器重裂解或分解使催化劑積炭而失活。3、影響裝置操作的主要因素在克勞斯法硫磺回收裝置生產中，影響裝置平穩(wěn)運行的主要原因有：進料酸性氣的硫化氫含量、烴類和NH3等雜質組份、H2O的含量、風氣比、硫化氫和二氧化硫的比例、反應操作溫度及催化劑的選擇使用等因素。酸性氣中的硫化氫含量酸性氣中的硫化氫含量直接影響到裝置的硫回收率和投資建設費用。因此上游脫硫裝置使用高效選擇性脫硫溶劑即可有效降低酸性氣中的二氧化硫含量，同時又提高了硫化氫含量，對于確保下游克勞斯裝置的長周期運行非常重要。烴類和醇胺類溶劑酸性氣中烴類的影響：一是提高反應爐溫度和廢熱鍋爐熱負荷，加大空氣的需要量，致使設備和管道

9、相應增大，增加了投資費用；二是過多的烴類存在會增加反應爐內COS和CS2的生成量，影響硫的轉化率，而沒有完全反映的烴類還會在催化劑上形成積炭，尤其是醇胺類溶劑在反應器高溫下和硫反應生成有光澤的焦油狀積炭，會大大降低催化劑的活性。氮NH3的危害主要表現(xiàn)為其必須在高溫反應爐內與O2發(fā)生氧化反應分解為N2和H2O，否則會形成NH4HS、(NH4)2SO4結晶阻塞下游的管線設備，使裝置維修費增加，嚴重時導致停產。此外NH3在高溫下還能形成各種氮的氧化物，促使二氧化硫轉化為三氧化硫，導致設備腐蝕和催化劑硫酸鹽化中毒。為了使NH3燃燒完全，反應爐配風隨著含NH3氣流的組成及流量而變化，因而使H2SSO2的

10、比例調節(jié)更加復雜，NH3氧化生成的附加水分，還導致生成元素硫的反應轉化率降低。3.4水進料氣中的水含量變化對轉化率的影響較大。以一級轉化反應器為例，H2S含量低的貧酸性氣受此影響的程度遠大于H2S含量高的富酸性氣。以一般情況下酸性氣中的水含量約為25。另外，過程氣中也含有水，且含量變化很大，特別是在雨雪天氣時將會有大量的水分進入過程空氣中，在日常生產時則還要注意避免風機吸入口處排放水蒸氣。3.5風氣比風氣比是指進反應爐的氣體中空氣和酸性氣的體積比。在原料氣中H2S、烴類及其他可燃組份的含量已確定時，可按化學反應的理論需氧量計算出風氣比。在克勞斯反應過程中，空氣量的不足和過剩均使轉化率降低，但空

11、氣量的不足比空氣量的過剩對硫轉化率的影響更大。詳情見表?？諝獠蛔氵m當空氣過剩979899100101102103空氣供應情況風氣比硫平衡轉化率損失SO2+3H2=H2S+2H2OS+H2=H2S二級轉化3.63.122.72.532.562.793.2三級轉化3.12.141.321.051.21.542.13.6硫化氫與二氧化硫的比例理想的克勞斯反應要求：過程氣中硫化氫和二氧化硫的比例是2：1（摩爾比），才能獲得高的轉化率，這是克勞斯裝置最重要的操作參數。若反應過程氣中兩者比例出現(xiàn)波動，將對裝置的總硫轉化率產生較大影響，而且轉化率越高影響越大，因此目前多數裝置都有在線監(jiān)測兩者比例的監(jiān)測系統(tǒng)。

12、3.7反應器操作溫度反應器的操作溫度不僅取決于熱力學因素，還要考慮硫的露點溫度和氣體組成。從熱力學角度分析，操作溫度越低，平衡轉化率越高，但溫度過低會引起硫蒸氣因催化劑細孔產生的毛細管作用，而凝聚在催化劑的表面上，使其失活。因此過程氣進入床層的溫度至少比硫蒸氣露點溫度高20C30C。由于過程氣中COS和CS2形態(tài)硫的損失,工業(yè)上一般采用提高一級反應器床層溫度的辦法促使COS和CS2的水解,并通過二級或三級反應器來彌補因前述溫度提高而引起的平衡轉化率的下降。第二和第三反應器應使用盡可能大的比表面積和孔容積的催化劑。3.8氫氣的影響對于SCOT尾氣加氫催化劑而言，影響催化劑活性最關鍵的因素還有氫含量,在加氫反應器中發(fā)生的主要反應如下：COS+H2O=H2S+CO2CS2+2H2O=2H2S+CO2足量的氫氣存在除了可提供氫源外，還可在加氫催化劑的表面形成一層保護膜，阻止催化劑結炭。另外，在氫氣存在的情況下有機硫的水解活性大大增加。催化劑的選擇使用催化劑的選用直接關系到總硫轉化率和硫回收率水平。在機械強度和磨損率均能滿足使用要求的前提下，應選擇使用大的比表面積和孔容積的催化劑，以盡可能增加足