卡爾費(fèi)休水分測(cè)定原理與技術(shù)

1、卡爾費(fèi)休水分測(cè)定原理與技術(shù)卡爾費(fèi)休法簡(jiǎn)稱費(fèi)休法，是1935 年卡爾費(fèi)休(KarlFjscher)提出的測(cè)定水分的容量定的標(biāo)準(zhǔn)方法。費(fèi)休法屬碘量法，其根本原理是利用碘氧化二氧化硫時(shí)，需要定量的水參與反響：12 十S02 2H2=2HI H2SO4上述反響是可逆的。為了使反響向正方向移動(dòng)并定量進(jìn)展，須參加堿性物質(zhì)。 的作用。因此，試劑必需加進(jìn)甲醇或另一種含活潑OH 基的溶劑，使硫酸酐吡啶轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的甲基硫酸氫吡啶。試劑的理論摩爾比為碘：二氧化硫：吡啶，甲醇1：1：3：1。測(cè)定技術(shù)分則是過量的，一般承受的摩爾比為碘：二氧化硫：吡啶：甲醇1：3：10：50。配制費(fèi)休試劑所用各物質(zhì)必需嚴(yán)格把握其含水量，

2、一般不得超過 0.1%，假設(shè)進(jìn)展微量分析時(shí)，不應(yīng)超過數(shù)個(gè)ppm。配制步驟133mL 4233g333ml32g48h 后標(biāo)定。依此配制的費(fèi)休試劑的滴定度約為含水35gmL。當(dāng)使用專用試劑瓶時(shí)，可在通二氧化硫至增重32g 時(shí)，把液面的位置作一標(biāo)記， 上升至標(biāo)記處即可，這樣可省去費(fèi)時(shí)的稱重操作。為使費(fèi)休試劑穩(wěn)定，有另一種配制方法， 即先配成二組溶濃，在使用前混合。一組為碘和甲醇溶液I；另一組為二氧化硫和吡啶溶液 III63p366mL 無水甲醉，括至碘全部溶解。溶液II：取100mL 32g。配制的費(fèi)體試劑很不穩(wěn)定，隨放置時(shí)間增加，濃度漸漸降低。在前二、三日內(nèi)，淌定皮有顯著下降，以后降低援慢，一周

3、以后，滴定度每日約削減1%，之后則變化更趨緩慢。滴定 度開頭快速下降的緣由主要是試劑中各組分所含殘存水分的作用 因則是副反響的影響。因此，費(fèi)你試劑配制以后，應(yīng)放置一用以上，用前標(biāo)定。費(fèi)休試劑的標(biāo)定方法一般有純水標(biāo)定物標(biāo)定三種。純水標(biāo)定法取數(shù)個(gè)枯燥具塞滴定瓶，參加25mL 滴定瓶?jī)?nèi)呈無水狀態(tài)，隨即用注射取樣器快速注入已準(zhǔn)確稱量的純水3000mg，在猛烈攪拌下，以費(fèi)休試劑滴定至終點(diǎn)，求得每毫升費(fèi)體試劑相當(dāng)于水的質(zhì)量M.含水甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定法 (i)含水甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 含水中醇標(biāo)準(zhǔn)溶液是用無水甲醉參加的甲醇馬上用來配制。500mL 400mL，用注射器(或小滴瓶)減員法準(zhǔn)確稱設(shè)蒸餾水 0.250

4、0，注入容量瓶中，快速塞牢瓶塞，振蕩均勻后，用元水甲Va和Vb，然后求校正值F。(ii)標(biāo)定方法 :10mL，以費(fèi)休試劑滴至終點(diǎn)。然后準(zhǔn)確量取肯定量的含水甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液(含水量為mg)，以費(fèi)休試劑在不斷攪拌下滴定。由試劑的消耗量(單位為mL)計(jì)算費(fèi)休試劑的滴定度(mgmL)：以含水甲醇標(biāo)準(zhǔn)液標(biāo)定費(fèi)休試劑結(jié)果準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)便，而且可進(jìn)展反滴定。時(shí)，更要留意這種溫度對(duì)體積造成的影響。穩(wěn)定的結(jié)品水合物標(biāo)定法一般用于標(biāo)定費(fèi)休試劑的結(jié)晶水合物有一水合草酸銨(NH4)2C2.H2O、三水合乙酸鈉 CH3C00Na3H2：0、一水合檸檬酸和二水合酒石酸鈉等。其中以二水合酒石酸1566%。在 150加熱后含水量為

5、 15652%，將其暴露于20 79%0.01 0.09%。費(fèi)休法終點(diǎn)判定 費(fèi)休法的滴定終點(diǎn)，對(duì)于無色試液可用目視法判定。假設(shè)是帶有顏色或呈渾濁狀的試液，則需用水停滴走法或電位滴定法判定終點(diǎn)。(Karl-Fisher)滴定法測(cè)水精度的幾個(gè)因素一.引 言1935 年卡爾-費(fèi)休(Karl-Fisher)首先提出了一種利用容量分析測(cè)定水的方法,即通常的卡爾-費(fèi)休法, 它是利用碘氧化二氧化硫時(shí)需要定量的水的原理測(cè)定液體、固體和氣, 用來校正其它分析方法和測(cè)量?jī)x器。因此用 Karl-Fisher 法測(cè)定水份含量對(duì)把握生產(chǎn)過程和產(chǎn)品質(zhì)量有很好的效果。我們研制和生產(chǎn)的FJA-1 型常規(guī)分析儀器工作站中的微機(jī)

6、把握的卡爾-費(fèi)休自動(dòng)滴定儀的軟件是依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T13753-92 編制而成的,它具有測(cè)定精度好,軟件功能多,顯示、打印和儲(chǔ)存測(cè)定結(jié)果與曲線, , 除了有一個(gè)好的測(cè)定儀器外,同時(shí)考慮其它各方面的因素,才能得到牢靠、正確的數(shù)據(jù)?，F(xiàn)綜合有關(guān)文獻(xiàn)和作者的閱歷,把有關(guān)問題表達(dá)如下,供有關(guān)分析者參考。二.有關(guān)問題一.應(yīng)用范圍Karl-Fisher 性質(zhì)的差異,可分為能直接進(jìn)展測(cè)定和不能直接進(jìn)展測(cè)定兩類?？梢灾苯訙y(cè)定的主要有機(jī)和 1 所示。1 無干擾的有機(jī)和無機(jī)化合物化合物種類 舉 例無機(jī)化合物有機(jī)酸 Na(CH3 )SO4 ,Ba(OOCCH3 )2 ,K2 C2 O4 ,VO2 (OOCCH3

7、)2 ,Na2 C2 H4 O6無機(jī)酸NH4 PO4 ,CaCl2 ,NaHSO4 ,Na2 SO4 ,KF,NH4 NO3 ,MgSO4 , Na2 SO4,KSCN,FeSO4 ,Al2 (SO4 )3 KSO4 ,CaHPO4 , NaI,CaCO3 ,FeF3 ,VO2 (NO3)2酸式氧化物 SiO2 ,Al2 O3無機(jī)酸和酸酐 SO2 ,HI,HF,HNO3 ,HCN,H2 SO4 ,HSO3 ,NH2有機(jī)化合物酸 羧酸,羧基酸,氨基酸,磺酸醇 一元醇,多元醇,酚酯 酸酯,正酸酯,氨基甲酸酯內(nèi)酯,無機(jī)酸酯穩(wěn)定的羥基化合物 糖,甲醛,二苯基乙二酮,二苯乙醇酮,二氯乙醛縮醛,醚 縮甲醛

8、,二乙醚烴 飽和與不飽合脂族和芳香族化合物酸酐和酰鹵 乙酸酐,苯甲酰氯鹵化物 鹵代烷過氧化合物 過氧化氫,二烷基過氧化物含氮化合物 胺, 胺,腈(11) .含硫化合物 硫化物,硫氰酸鹽,硫醚,磺原酸鹽,二硫化氨基甲酸脂不能直接測(cè)定的主要有機(jī)和無機(jī)化合物如表2 所示。2 有干擾的有機(jī)和無機(jī)化合物化合物種類 干 擾 性 質(zhì)無機(jī)化合物金屬氫氧化物及氧化物 與費(fèi)休試劑定量反響碳酸鹽及酸式碳酸鹽 同上(3).醋酸鉛,堿式氨 反響不完全(4).硼酸及氧化物 與碘反響(5).鉻酸及重鉻酸 非定量反響(6).鈷氨絡(luò)合物 同上(7).銅的氯化物及硫酸鹽 被HI 定量復(fù)原(8).氯化鐵 與費(fèi)休試劑定量反響(9).

9、硫化氫及硫化鈉 反響不確定(10).羥胺 與費(fèi)休試劑局部反響(11).磷鉬酸 反響不完全甲基硅烷醇(R3 SiOH) 與費(fèi)休試劑定量反響硫代硫酸鹽 同上二氯化錫 同上二氯化氧鋯 反響不完全有機(jī)化合物活潑羰基化合物 形成縮醛過氧化合物 與試劑中的SO2 反響抗壞血酸 被碘定量氧化硫醇 同上醌 被HI 定量復(fù)原二?；^氧化物 被HI 復(fù)原(7).Dimethylo Lnred 分散從上述表格中可以得出以下幾點(diǎn)意見:卡爾費(fèi)休測(cè)水法適用于很多無機(jī)化合物和有機(jī)化合物中含水量的測(cè)定。由于化合物性質(zhì)的差異, 可分為能直接進(jìn)展測(cè)定和不能直接進(jìn)展測(cè)定兩類。因此要求分析工作者在測(cè)定某種化合物中的水時(shí), 首先考慮它

10、屬于那一類,假設(shè)是后者,而又承受直接測(cè)定,則將產(chǎn)生很大的測(cè)定誤差或根本無法進(jìn)展測(cè)定。假設(shè)要對(duì)不能進(jìn)展直接測(cè)定的化合物中的水進(jìn)展測(cè)定時(shí), 必需承受適宜的方法消退各種干擾因素,到達(dá)正確測(cè)定的目的。二.儀器的標(biāo)定物質(zhì)卡爾費(fèi)休滴定儀通常用甲醇-水標(biāo)準(zhǔn)溶液,含水酒石鈉,蒸餾水,含飽和水甲苯等類物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)方法的牢靠性進(jìn)展校驗(yàn)。含水酒石酸鈉是一種常用的含水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),理論含水量為 15.66%,在 105加熱失重為 15.650.02%,長(zhǎng)期暴露于濕度為 2070%的空氣中,0.010.09%。用含飽和水的甲苯和純水的標(biāo)定結(jié)果也是滿足的。固然,最簡(jiǎn)潔還是用甲醇-水標(biāo)準(zhǔn)溶液。三.取樣與取樣量在做分析取樣時(shí)應(yīng)

11、盡量取混合均勻后的代表性樣品,并應(yīng)觀看容器底部游離水分存在的狀況。在用注射器抽取試樣時(shí),抽取速度不能太快,否則有可能空氣進(jìn)入注射器形成氣泡,造成進(jìn)樣誤差。在分析前假設(shè)覺察試樣與容器有乳濁現(xiàn)象 ,或瓶壁有微小水珠析出時(shí),則必需用乙二醇抽提法進(jìn)展分析。具體方法如下:將預(yù)先枯燥的細(xì)口瓶中參加三分之一試樣加蓋密閉,在工業(yè)分析天平上稱準(zhǔn)至0.1 克,2 3 倍于重量的乙二醇用力搖動(dòng)15 分種,靜止分層后,0,251.0mL 乙二醇, 測(cè)定其含水量,同時(shí)也測(cè)定乙二醇的原始水含量。分析完畢后將瓶中試樣倒掉,洗凈烘干,在天平上稱準(zhǔn)至 0.1 克,依據(jù)上述三次稱量之差,求出試樣和乙二醇的重量,就可求出試樣的含水

12、量。在進(jìn)樣前首先用侍分析試液清洗注射器57 次,然后依據(jù)試樣含水量的多少打算取樣量大小,3 規(guī)定的注射器取樣量抽取0.15mL試樣。3 取樣量參考數(shù)據(jù)試樣含水量ppm 取樣量mL0-10 2-510-100 1-2100-1000 0.1-11000 0.13 中可以看到含水量大的物質(zhì)取樣量小,反之取樣量要大,否則將產(chǎn)生較大的測(cè)量誤差。同時(shí)特別要留意進(jìn)樣時(shí)注射器中是否存在小氣泡, 以防產(chǎn)生嚴(yán)峻的測(cè)量誤差。(四).測(cè)定精度卡爾費(fèi)休滴定法 測(cè)定物質(zhì)含水量范圍很寬從幾個(gè) ppm 到 100%,對(duì)精度的要求是依據(jù)含水量大小打算的大于以下數(shù)值:含水量ppm 允許差值1-10 1ppm10-50 算術(shù)平均

13、值10%50 算術(shù)平均值5%在進(jìn)展分析時(shí),取兩次測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值作為分析結(jié)果。五.影響測(cè)定精度的幾個(gè)緣由除了上述測(cè)定樣品的性質(zhì),測(cè)定的方法,標(biāo)定物質(zhì)的選用,取樣方法和進(jìn)樣量的大小影響測(cè)定精度外,還必需留意以下幾個(gè)問題,才能保證測(cè)定精度。由于卡爾費(fèi)休滴定試劑很簡(jiǎn)潔吸取水分,因此要求滴定劑發(fā)送系統(tǒng)的滴定管和滴定池(測(cè)量池)的誤差?？栙M(fèi)休試劑的滴定度的大小, 量較大的試液時(shí),卡爾費(fèi)休試劑的滴定度應(yīng)中選得大一些,這樣在保證測(cè)定精度(5%)的前提下,可以加快測(cè)定速度。但在測(cè)定試液含水量較小時(shí),卡爾費(fèi)休試劑的滴定度就應(yīng)中選得小一些和滴定管的最小讀數(shù)小一些 ,否則將產(chǎn)生較大的測(cè)定誤差。假設(shè)滴定管的最小

14、讀數(shù)為0.01mL,卡爾費(fèi)休試劑的滴定度為 2.5mg/mL,則試劑一滴誤差將產(chǎn)生 0.025mg(25ppm)的測(cè)量1.00mg/mL,則試劑一點(diǎn)誤差將產(chǎn)生 0.015mg(15ppm)的測(cè)量誤差?？栙M(fèi)休滴定法測(cè)定水的終點(diǎn)判別方有: (1).依靠人的視覺觀看溶液顏色突變的目視法; (2).依靠觀看電流表偏轉(zhuǎn)突變至肯定值并穩(wěn)定一段時(shí)間如60 秒作為滴定終點(diǎn)的永停終點(diǎn)法(硬件滴定); (3).以永停終點(diǎn)法又稱為死停終點(diǎn)法(dead stop end-point method)為根底,微機(jī)自動(dòng)把握的軟件滴定三種方法。目視終點(diǎn)法是指示終點(diǎn)最簡(jiǎn)潔一種方法,可以省去滴定儀中的指示系統(tǒng)裝置,在常量滴定中

15、可以獲得比較滿足的測(cè)定結(jié)果,但在毫克當(dāng)量以下物質(zhì)的測(cè)定中,這種方法的靈敏度和準(zhǔn)確度比較差,一般都承受比較靈敏的電化學(xué)方法。其次種與第三種方法都是電化學(xué)方 法,它有快速、靈敏而且準(zhǔn)確度又比較高,易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn),通?？蓽y(cè)定各類樣品中幾個(gè)ppm到百分之幾十的水分。要求發(fā)送滴定頭內(nèi)徑和滴定頭要做得很細(xì),目的防止滴定劑的掛滴現(xiàn)象,保證測(cè)量精度。在滴定頭插入樣品溶液中時(shí),滴定頭的液界處有可能發(fā)生化學(xué)反響而影響測(cè)定精度。的充分和全都,包括磁力攪拌器的速度要全都和滴定池中的液面高度大體一樣,這樣才能得到較好的測(cè)定精度。在進(jìn)樣時(shí),要防止注射器頭受外界的污染而影響測(cè)定結(jié)果,如操作者呼氣和擦注射器頭時(shí)的污染等。

16、同時(shí)要防止進(jìn)樣時(shí)樣品的損失,如注射器頭上的掛滴和濺到測(cè)量池壁或電極桿上?？栙M(fèi)休試劑瓶進(jìn)氣口要安裝枯燥器, 以防止試劑吸取空氣中的水分而使試劑的滴定度下降造成嚴(yán)峻的測(cè)定誤差。在進(jìn)展卡爾費(fèi)休滴定過程中,有時(shí)會(huì)消滅借終點(diǎn)現(xiàn)象,也就是提前到達(dá)終點(diǎn),造成測(cè)定結(jié)果偏低。特別在測(cè)定低濃度含水量的樣品時(shí)影響更大,甚至無法進(jìn)展測(cè)定。這主要是空氣中的氧將滴定池中的碘離子氧化為碘,從而削減了試劑的耗用量。太陽(yáng)光也會(huì)明顯地促進(jìn)氧與碘離子的氧化反響,對(duì)試劑要實(shí)行避光措施。另外試劑的組成和操作環(huán)境對(duì)這個(gè)反響的速度有肯定的影響。如卡爾費(fèi)休試劑中二氧化硫過量,試劑不純,配置試劑的含水量過高等都簡(jiǎn)潔發(fā)生終點(diǎn)提前現(xiàn)象。卡爾費(fèi)休

17、法測(cè)水反響中會(huì)生成硫酸,當(dāng)它的濃度高于 0.05%時(shí)可能發(fā)生逆反響,影響測(cè)定結(jié)果。而吡啶能與這個(gè)反響所產(chǎn)生的酸化合,保證化學(xué)反響向一個(gè)方進(jìn)展。在滴定測(cè)水中,假設(shè)沒有甲醇共存時(shí),則水或其它任何含活潑氫的化合物都能代替甲醇中間化合物發(fā)生反響,這樣就會(huì)擾亂化學(xué)反響的化學(xué)計(jì)量,使這個(gè)反響對(duì)水沒有特別的選擇性。因此在測(cè)定過程中要留意到試劑和滴定底液中是否有足夠的吡啶和甲醇量。在用卡爾費(fèi)休法測(cè)定試樣含水量時(shí), 要留意被測(cè)定的試樣中是否有能與卡爾費(fèi)休試劑生成水的物質(zhì),如有這類物質(zhì)應(yīng)分別實(shí)行相應(yīng)的措施才能得到滿足的結(jié)果。如活潑的醛和酮與卡爾費(fèi)休試劑中的甲醇反響生成縮醛和縮酮與水消耗碘,使滴定反響無終點(diǎn)。有時(shí)在

18、分析含酮樣品中水分時(shí),削減試劑中的甲醇量,增加吡啶含量,這種方法不適用于含醛類化合物, 曾有人用吡啶作為溶劑削減縮醛形成的比例得到了較為牢靠的分析結(jié)果。金屬氧化物和氫氧化物,也能與 HI 發(fā)生反響生成水,可用二甲苯共沸蒸餾或汽化攜帶法來分別提取樣品中的水,然后進(jìn)展測(cè)定。能被碘復(fù)原者, 如硫醇和硫化氫等能被碘復(fù)原使水分析結(jié)果偏高烴進(jìn)展加成反響除去。能將碘化物氧化為碘者,鉻酸鹽,二價(jià)銅和三價(jià)鐵鹽等能產(chǎn)生這樣的反響,使測(cè)定產(chǎn)生誤差。一些弱的含氧酸鹽,如碳酸鹽,硼酸鹽主要與 HI 反響生成水干擾測(cè)定。而無機(jī)酸和酸性氧化物不干擾測(cè)定。氨利用卡爾費(fèi)休試劑直接滴定時(shí)會(huì)形成碘化氮,可以在滴定前加過量的醋酸以消退這種干擾。氯化鐵和試劑中包含的活性氯,