CaCu3Ti4O12多晶塊體的巨介電常數(shù)分析

1、CaCu3Ti4O12多晶塊體的巨介電常數(shù)分析 采用固相法制備了CaCu3Ti4O12多晶塊體，研究了其介電常數(shù)隨溫度和頻率的變化。結(jié)果說明，在溫度為300 K、頻率為1 kHz 時(shí)，多晶塊的介電常數(shù)高達(dá)14 000；頻率為1 kHz 時(shí)，介電常數(shù)基本不隨溫度的變化而改變。動(dòng)態(tài)變化的極化弛豫使CaCu3Ti4O12多晶塊具有巨介電常數(shù)，混合價(jià)Ti 離子導(dǎo)致極化子的熱激活使CaCu3Ti4O12多晶塊的介電特性出現(xiàn)反常效應(yīng)。 電極系統(tǒng)中，電介質(zhì)的介電常數(shù) 越大，由其組成的電容器的電容越大。介電常數(shù)大于104 的介質(zhì)材料定義為巨介電常數(shù)材料。最早受到關(guān)注的高介電常數(shù)材料是鐵電體BaTiO3，但是由

2、于溫度系數(shù)很高，使其在具有高介電常數(shù)的居里溫度附近出現(xiàn)鐵電- 順電相變，造成穩(wěn)定性下降。這種對(duì)溫度的依賴性嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用，所以仍需研究在室溫時(shí)寬溫度范圍內(nèi)具有高介電常數(shù)和高穩(wěn)定性的電介質(zhì)材料。自2000 年Subramanian 等首次報(bào)道CaCu3Ti4O12， 人們開始知道立方鈣鈦礦構(gòu)造的CCTO 材料的介電常數(shù)高達(dá)104 數(shù)量級(jí)， 且溫度在100600 K 范圍內(nèi)變化時(shí)， 幾乎沒有變化。然而，在溫度小于100 K 時(shí)， 發(fā)生突變，呈現(xiàn)快速下降的趨勢(shì)。后續(xù)的研究說明，單晶CCTO 材料的的低頻 介電常數(shù)可以到達(dá)105數(shù)量級(jí)。關(guān)于CaCu3Ti4O12材料表現(xiàn)出的巨介電效應(yīng)的成因有多種

3、說法，其中包括原子構(gòu)造說、邊界層機(jī)制說以及極化弛豫動(dòng)態(tài)變化說，但都無(wú)法合理解釋CCTO 材料在溫度較低時(shí)出現(xiàn)突變的現(xiàn)象。因此，本文采用固相法制備了CaCu3Ti4O12多晶塊材料，根據(jù)CCTO 材料的經(jīng)典理論模型和電弛豫模型及損耗模型，對(duì)CCTO 材料的巨介電常數(shù) 以及一定溫度下出現(xiàn)突變的成因開展了研究。 1、實(shí)驗(yàn)方法 實(shí)驗(yàn)用CaCu3Ti4O12多晶塊材料是采用固相反應(yīng)法制得的。首先將純度高于99.9%的TiO2、CuO和CaCO3按一定配比混合放入瑪瑙研缽，并研磨充分。然后以250 /h 的速度升溫至600 左右預(yù)燒14 h 后重新研磨，之后繼續(xù)升溫至1 000，預(yù)燒12 h后研磨成粉，并

4、壓成10.5mm 2.5mm 的圓片。最后將圓片在空氣中1 100左右焙燒26 h， 并以200/h的速度隨爐冷卻至室溫。 采用X 射線衍射儀對(duì)樣品開展物相分析。在經(jīng)表面拋光后得到的樣品均勻平整的表面上涂上銀膠，放入恒溫箱，溫度設(shè)置為100 ，干燥12 h，然后將銀膠作為電極測(cè)量樣品的復(fù)介電常數(shù)。采用LCR 測(cè)試儀，在80350K 范圍內(nèi)測(cè)量樣品介電損耗和電容。 2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析 2.1、介電常數(shù)和介電損耗隨頻率和溫度的變化 通過對(duì)CaCu3Ti4O12多晶塊樣品的X 射線圖譜分析和計(jì)算得知， 其與標(biāo)準(zhǔn)相一致。立方鈣鈦礦構(gòu)造樣品的晶格常數(shù)為0.739 2 nm。分別測(cè)定頻率f為1、10 和1

5、00 kHz 時(shí)CaCu3Ti4O12多晶塊在不同溫度下的介電常數(shù)，結(jié)果如圖1 所示。隨著頻率的增加，同一溫度下的介電常數(shù)越來越??；頻率為1 kHz時(shí)，在100330 K 范圍內(nèi)，介電常數(shù) 由13 000 增加到15 000，變化很小。當(dāng)溫度小于100 K 時(shí)，介電常數(shù)發(fā)生突變，呈快速下降趨勢(shì)。 圖1 不同頻率下樣品的介電常數(shù) 隨溫度的變化曲線 分別測(cè)定溫度T 為80、150 和300 K 時(shí)CaCu3Ti4O12多晶塊在不同頻率下的介電常數(shù)，結(jié)果如圖2 所示。根據(jù)高頻介電常數(shù)和靜介電常數(shù)，按照文獻(xiàn)給出的單弛豫時(shí)間的Debye，擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，理論結(jié)果偏差較大。這是由于多晶材料因

6、晶內(nèi)缺陷或晶界變得不均勻， 并出現(xiàn)了多個(gè)弛豫中心，使得測(cè)量結(jié)果彌散分布。各晶粒的弛豫時(shí)間不同，使其所受外加電場(chǎng)也不同。因此，不同晶粒的高頻介電常數(shù)和靜介電常數(shù)不同， 進(jìn)而導(dǎo)致了理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在偏差。 圖2 不同溫度下樣品的介電常數(shù) 隨頻率的變化曲線 分別測(cè)定頻率f 為10 和100 kHz 時(shí)CaCu3Ti4O12多晶塊在不同溫度下的介電損耗，結(jié)果如圖3 所示?？梢钥闯?，頻率為10 kHz 時(shí)，介電損耗在T=60 K 時(shí)最大；頻率為100 kHz 時(shí)，介電損耗在T=150 K 時(shí)最大，峰值右移，且隨頻率的增加峰值增大。結(jié)合圖1 發(fā)現(xiàn)，介電常數(shù)突變時(shí)的溫度與介電損耗出現(xiàn)峰值的溫度對(duì)應(yīng)，與D

7、ebye 弛豫特征相吻合。 圖3 不同頻率下樣品的介電損耗隨溫度的變化曲線 2.2、介電特性成因分析 在居里溫度附近， 鐵電體的介電常數(shù)較高。對(duì)此， 有位移型相變和有序- 無(wú)序型相變兩種解釋5。其中位移型相變是指材料發(fā)生相變時(shí)， 晶胞內(nèi)具有高對(duì)稱相的離子在平衡位置自發(fā)的發(fā)生微小、連續(xù)的位移，使得晶體構(gòu)造的對(duì)稱性有所下降。晶體隨溫度變化離開相變點(diǎn)后， 發(fā)生和鐵電體極化相關(guān)的自發(fā)位移，并逐漸增加直至飽和。其核心理論是 軟模 理論， 即布里淵區(qū)中心光學(xué)模的軟化導(dǎo)致了鐵電性的產(chǎn)生。若光學(xué)模凍結(jié)， 在同一時(shí)刻有相同的位相。如果這樣， 每個(gè)晶胞中離子將以同樣的速度移動(dòng)，使晶體發(fā)生均勻的自發(fā)極化現(xiàn)象。對(duì)于鈣

8、鈦礦構(gòu)造的BaTiO3晶體， 一般認(rèn)為是Ti4+ 的位移引起了自發(fā)極化。因?yàn)樵贐aTiO3晶體構(gòu)造中Ti4+ 和Ba 分別位于O2- 組成的八面體構(gòu)造的中心和間隙。經(jīng)計(jì)算，BaTiO3的晶格常數(shù)是0.402 nm，Ti4+ 與O2- 的距離0.201 nm， 大于其與O2- 的半徑之和0.195 nm。因此Ti4+ 可以在八面體內(nèi)移動(dòng)，進(jìn)而使鐵電發(fā)生相變。CaTiO3在室溫下的晶格常數(shù)為0.381 nm，Ti4+ 與O2- 的距離0.191 nm， 小于其與O2-的半徑之和。說明Ti4+ 因其電子層與O2- 的電子層重疊，使得運(yùn)動(dòng)受到限制。而對(duì)于SrTiO3，晶格常數(shù)為0.391 nm，Ti4

9、+ 與O2- 的距離正好和其半徑和相等，Ti4+ 可以移動(dòng)且處于臨界狀態(tài)。因此，除CaTiO3外，BaTiO3和SrTiO3均有可能發(fā)生自發(fā)極化。然而，CaCu3Ti4O12多晶塊的內(nèi)應(yīng)力比上述材料都要大。假設(shè)Ti-O 八面體不發(fā)生畸變，Cu-O 和Ti-O鍵的間距等于Ti4+ 與O2- 的半徑之和， 為0.195 nm，Ca-O 鍵間距為0.261 2 nm、單胞邊長(zhǎng)為0.738 1nm。根據(jù)離子半徑算出的Ca-O 鍵間距為0.271 nm，而實(shí)驗(yàn)測(cè)得的Ca-O 鍵間距和單胞邊長(zhǎng)分別為0.260 5 nm 和0.739 2 nm。由此可知，在CaCu3Ti4O12多晶塊中，Ti-O 鍵因Ca

10、2+ 的晶格占位應(yīng)力變大，從而使TiO6八面體發(fā)生極化的概率增加，同時(shí)，介電常數(shù)變大。 在頻率為1 kHz 的交流電場(chǎng)中， 介電常數(shù)在溫度低于100 K 時(shí)急劇下降的現(xiàn)象難以用常規(guī)理論說明。本實(shí)驗(yàn)制得的CaCu3Ti4O12多晶塊具有不均勻性， 使材料內(nèi)部出現(xiàn)的許多邊界層電容器分布也不均勻， 相當(dāng)于許多微觀電容器并聯(lián)組成了宏觀電容器。這就解釋了CaCu3Ti4O12多晶塊在較大的溫度范圍內(nèi)低頻時(shí)的介電常數(shù)較高， 且與溫度沒有直接關(guān)系的現(xiàn)象。但是由于材料微觀構(gòu)造的成相溫度遠(yuǎn)大于100 K， 此理論對(duì)于介電常數(shù)在溫度低于100 K時(shí)急劇下降的現(xiàn)象仍然無(wú)法解釋。通過拉曼散射測(cè)量和低頻介電響應(yīng)發(fā)現(xiàn)，C

11、aCu3Ti4O12多晶塊具有特征能隙為28 meV 的極化弛豫模。室溫下， 低射頻和紅外頻率的介電常數(shù)分別為105 和81，相差了3 個(gè)數(shù)量級(jí)。這是由于偶極弛豫在低頻時(shí)的吸收強(qiáng)烈，縮短了特征弛豫時(shí)間，但溫度較低時(shí)該時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)。由此說明，動(dòng)態(tài)變化的極化弛豫使CaCu3Ti4O12多晶塊具有巨介電常數(shù)。 在高溫?zé)Y(jié)時(shí)， 多晶塊因氧揮發(fā)出現(xiàn)空位而產(chǎn)生了Ti3+，在材料中同時(shí)出現(xiàn)了Ti3+ 和Ti4+ 的混合價(jià)態(tài)Ti 離子。半徑為0.067 1 nm 的Ti3+ 取代了半徑為0.060 6 nm 的Ti4+，使晶格發(fā)生扭曲，并出現(xiàn)極化子型的畸變。極化子在溫度低于80 K 時(shí)會(huì)被凍結(jié)，在80100 K 的溫度范圍內(nèi)極化子可以被激活，使介質(zhì)電子發(fā)生突變，并急劇增大。由此可知，極化子的熱激活使CaCu3Ti4O12多晶塊的介電特性出現(xiàn)反常。 3、結(jié)論 (1) 采用固相法制備了Ca