酚醛樹脂與塑料介紹

1、 住友DurezSumiliteBakeliteXyloniteLtd.Bakelite住友電木SumiCoPM英Albrisht&WilsonLtd.Xylok松下電工Nationalite國MidlandSiliconesLtd.Xylok日東芝電氣PecoliteMouldingPowdersLtd.Synmold本日本不動化學(xué)FudoliteBakelandeAGBakelite旭有機(jī)化學(xué)Avlite德DynamitNobelAGIrolitan國HoechstAGHostasetRaschigAGResinolPF3酚醛樹脂的消費(fèi)3.1中國酚醛樹脂的消費(fèi)情況1996-2005年中國酚

2、醛樹脂與塑料供需狀況見表5。表51996-2002年酚醛樹脂與塑料供需狀況（單位：萬噸/年）年份產(chǎn)量進(jìn)口量出口量表觀需求量19963.83.71.06.519974.54.71.18.119985.25.11.19.219996.86.41.411.820009.48.01.915.5200111.18.02.017.1200212.09.42.818.6200418.012.04.425.5200522.010.25.826.4我國酚醛樹脂產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，其主要原因是：1.酚醛樹脂生產(chǎn)新技術(shù)的引進(jìn)；2.苯酚和甲醛等原料充足；3.以大型木材加工基地生產(chǎn)線和絕緣耐火材料生產(chǎn)線、復(fù)合材料、泡沫塑料等

3、為代表的生產(chǎn)迅速發(fā)展。我國在1989年以前，酚醛樹脂僅僅是作為酚醛塑料生產(chǎn)的原料，由于后來國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及各種應(yīng)用技術(shù)的成熟，酚醛樹脂的應(yīng)用進(jìn)入了其它工業(yè)領(lǐng)域，主要是木材加工、涂料、研磨摩擦材料、絕緣耐火材料、石油鉆井、鑄造材料、復(fù)合材料、玻璃鋼、泡沫塑料等方面。目前雖然酚醛塑料對酚醛樹脂的需求仍占首位，但其消費(fèi)比例已由1996年的38%，下降到2004年的34%，而其它用途的需求量逐漸增加。表6表明了2004年我國酚醛樹脂樹脂的需求結(jié)構(gòu)。表62004年我國酚醛樹脂樹脂的需求結(jié)構(gòu)（見圖1）需求領(lǐng)域比例（）1.酚醛塑料342.木材加工，層壓板163.涂料54.研磨摩擦材料85.絕緣耐火材料156

4、.石油鉆井77.鑄造材料88.其它7總計100圖12004年我國PF樹脂需求結(jié)構(gòu)2004年中國酚醛模塑料消費(fèi)量為28萬噸，其中國內(nèi)生產(chǎn)20萬噸左右（消費(fèi)苯酚9萬噸左右），其中30%為注塑料，需進(jìn)口酚醛模塑料8萬噸左右，主要是高性能（高機(jī)械強(qiáng)度、電氣性能優(yōu)良等各種規(guī)格）注射型材料。主要從中國臺灣長春塑膠公司、美國Plenco公司、比利時Vyncolit公司、德國Bakelite公司、德國Raschig公司、日本住友、日本松下等公司進(jìn)口。隨著近年來市場開發(fā)的深入要求，酚醛樹脂在酚醛塑料以外的其它行業(yè)的需求也已顯示出良好的發(fā)展趨勢。酚醛樹脂因其獨(dú)特的性能價格比，至今仍在熱固性材料中獨(dú)占鰲頭。主要表現(xiàn)

5、在以下方面：汽車、電子、建筑、冶金、鑄造等行業(yè)對工業(yè)用酚醛樹脂的需求明顯增加；鑄造業(yè)的砂型材料、冶金業(yè)的耐火材料、石油鉆采業(yè)的固砂材料、電子工業(yè)的塑封材料等均顯示出對酚醛樹脂的特殊要求；部分行業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)由此得到改善，如鑄造業(yè)的型砂粘接劑，自我國大量改用酚醛樹脂后，明顯改善了鑄造制件成型和提高了鑄件品質(zhì)，有良好的效果。目前，鑄造用酚醛樹脂的需求量正在以每年15%的速度增長。新型酚醛樹脂及其復(fù)合材料和酚醛泡沫塑料的發(fā)展前景看好。如果苯酚價格和供應(yīng)趨勢平衡合理，預(yù)計2005年我國酚醛樹脂的市場需求量將達(dá)到22萬噸（可消費(fèi)苯酚20萬噸左右）。2010年市場需求量將達(dá)到35萬噸。3.2世界酚醛樹脂的消

6、費(fèi)情況據(jù)統(tǒng)計，2003年度全世界酚醛樹脂總產(chǎn)量為324萬噸，占世界合成樹脂品種的第6位。其中，美國201.5萬噸、日本26.1萬噸、中國20萬噸、中國臺灣13.3萬噸、韓國12.1萬噸、法國7.5萬噸、英國6.8萬噸、西班牙7.1萬噸，其它為29.6萬噸，其比例見圖2所示。中國中國臺灣日本法國日本西班牙英國美國其它圖22003年世界主要生產(chǎn)酚醛樹脂的國家和地區(qū)產(chǎn)量所占比例世界酚醛模塑料消費(fèi)量見表7。表7全世界酚醛模塑料消費(fèi)量單位：萬噸）地區(qū)1998年2001年2004年2007年（預(yù)計）西歐6.15.45.6（西歐+東歐）7.9東歐2.22.32.5美國6.05.96.26.2亞洲24.829

7、.832.536其它4.53.53.63.5總計43.646.950.453.64酚醛樹脂樹脂行業(yè)發(fā)展動態(tài)面對全球發(fā)展戰(zhàn)略，酚醛樹脂與塑料工業(yè)的重組、兼并和發(fā)展在近幾年也有重大進(jìn)展：領(lǐng)先的酚醛樹脂成型化合物生產(chǎn)商和特殊酚醛樹脂開發(fā)商SumitomoBakelite公司從瑞典PerstorpAB公司手中收購了兩家公司：比利時VyncolitNV和美國VyncolitNorthAmerica公司。Vyncolit公司重點(diǎn)開發(fā)汽車零部件中工程酚醛樹脂的各種應(yīng)用。VyncolitNV公司總裁HennyVanKijk先生認(rèn)為公司客戶會從這一發(fā)展中獲益。除了全球性的生產(chǎn)能力，客戶也將獲益于大量的研發(fā)資源。

8、日本松下電工公司已獨(dú)資在上海建立了熱固性樹脂廠，每年將生產(chǎn)3600噸酚醛樹脂和1800噸不飽和樹脂。日本住友化學(xué)公司已獨(dú)資在蘇州建立年產(chǎn)6000噸玻纖增強(qiáng)、無氨等高性能酚醛模塑料。（三）總部在美國俄亥俄州科倫市的美國波登（Bordenchem）公司，年銷售額為14億美金，2004年4月宣布在中國成立兩家合資企業(yè)，其中一家位于廣東河源市，生產(chǎn)酚醛樹脂等，年產(chǎn)量為55000噸，可以用于制造高密度與中密度的纖維板和碎屑膠合板。波登化學(xué)公司還合并了德國Bakelite公司與ResolutionPerformanceProductsLLC（RPP）和ResolutionSpecialtyMaterial

9、sLLC（RSM），合并成立世界上最大的熱固性樹脂生產(chǎn)商一一Hexion特種化學(xué)品公司。該新合并的公司擁有86個生產(chǎn)和銷售網(wǎng)點(diǎn)，可在美洲、歐洲和亞太地區(qū)執(zhí)行銷售和管理事務(wù)，提供各種熱固性技術(shù)和特種產(chǎn)品的服務(wù)。（四）美國十拿化工（上海）有限公司（SchenectadylnternationalShanghaiCo.,Ltd）是十拿國際有限公司在中國設(shè)立的全資子公司，（位于上海松江工業(yè)開發(fā)區(qū)）是十拿國際集團(tuán)在亞太地區(qū)建造的最大的全自動工廠，展示了十拿國國際集團(tuán)將其擁有的最新技術(shù)擴(kuò)展到全球各地的決心。上海工廠的廠房和倉庫占地60,000平方米。一期投資1000多萬美金，產(chǎn)能5000噸。工廠采用全套美

10、國生產(chǎn)技術(shù)、設(shè)備、全自動的控制系統(tǒng)和大型反應(yīng)釜（12噸），已經(jīng)于2004年8月底投產(chǎn)，產(chǎn)品為辛基苯酚甲醛增粘樹脂sp-1068,妥爾油改性補(bǔ)強(qiáng)樹脂sp-6701,以及腰果油改性增強(qiáng)樹脂，產(chǎn)品均造粒82$山江）。2006年初產(chǎn)能擴(kuò)大為15,000噸的輪胎橡膠樹脂和4,000噸的膠粘劑、硫化樹脂，屆時十拿化工（上海）有限公司將成為亞太地區(qū)最大和全球第二大的輪胎、橡膠、膠粘劑樹脂生產(chǎn)廠。此外，韓國科隆公司于蘇州2004年度投產(chǎn)。其它如大日本油墨公司、德國拜爾、貝克菜特公司都以不同形式，進(jìn)入中國酚醛樹脂與塑料市場。5未來發(fā)展方向我國在酚醛樹脂行業(yè)有了較大的發(fā)展，可批量生產(chǎn)多種牌號的酚醛樹脂，并使用不同

11、的工藝制造復(fù)合材料，達(dá)到了一定的技術(shù)水平。在新型酚醛樹脂及其復(fù)合材料方面也開始了工作、包括SMC體系、阻燃性、新型樹脂的開發(fā)研究等。我國今后方向：研制用于SMC、拉擠等高活性酚醛樹脂，并開發(fā)SMC體系(包括固化、增稠系統(tǒng)及反應(yīng)機(jī)理)；研究玻璃纖維、碳纖維、芳綸、混雜纖維的復(fù)合技術(shù)及工藝；高性能酚醛樹脂及其復(fù)合材料的開發(fā)如酚醛FRP；開發(fā)在建筑、交通運(yùn)輸、采礦等方面的應(yīng)用。酚醛樹脂的發(fā)展可注重以下幾個方面：(1)樹脂改性在激烈的市場競爭中，酚醛樹脂面臨著各種工程塑料、塑料合金等的挑戰(zhàn)，世界酚醛樹脂行業(yè)致力于酚醛改性的研究，發(fā)揮酚醛材料固有耐熱、阻燃、低煙的特點(diǎn)，開發(fā)新產(chǎn)品包括開發(fā)調(diào)整固化產(chǎn)品，開

12、發(fā)新的加工技術(shù)及新的應(yīng)用領(lǐng)域。酚醛樹脂性脆，不耐沖擊，但可改進(jìn)，美國在20世紀(jì)80年代末90年代初，開始了低收縮韌性樹脂的研究工作，用于制FRP。例如用硅醇聚合物和硅烷與酚醛形成IPN樹脂體系，從而改善酚醛樹脂的脆性；通過封閉酚醛樹脂的官能度可減少固化時水的釋放?？捎梅尤渲c環(huán)氧樹脂或異氰酸酯共聚、熱固性酚醛和熱塑性酚醛共聚、熱塑性高分子與熱固性酚醛共混等方法來改性酚醛樹脂。(2)高分子量酚醛樹脂酚醛樹脂的通常相對分子質(zhì)量在1000內(nèi)，而制造高相對分子質(zhì)量樹脂相對困難，因分子內(nèi)存在架橋作用，然而通過在有機(jī)溶劑中進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，在乙酸存在下可合成分子質(zhì)量達(dá)3000以上的線型酚醛樹脂；也可通過酸或

13、酶等催化合成高分子質(zhì)量酚醛樹脂。(3)苯并嗯嗪樹脂以酚類化合物、甲醛和胺類化合物為原料，可以合成苯并嗯嗪類化合物，該類化合物在熱或/和催化劑作用下發(fā)生開環(huán)聚合，可形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，類似于酚醛樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。經(jīng)80年代和90年代的Higginboyyom、Schreiber、Ishida等人的工作，制造出性能優(yōu)良的酚醛塑料。90年代四川大學(xué)顧宜等人也開展了此類高聚物的合成和應(yīng)用開發(fā)工作。(4)快速固化酚醛樹脂快速固化酚醛樹脂使用酸固化體系，可采用芳香羧酸，具有優(yōu)良的成型加工性能和電氣、機(jī)械性能，成型周期短，接近熱塑性塑料，制品的熱態(tài)剛性高、翹曲變形小，廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料成型工藝，尤其觸變型酚醛樹脂

14、與聚酯膠衣樹脂相似，能大幅度提高制件的表面質(zhì)量，很好地解決酚醛制件表面的針孔問題。此類樹脂在歐洲、美洲、日本等大量生產(chǎn)和應(yīng)用。三井東壓與美國INDESPEC公司共同開發(fā)快速拉擠的酚醛樹脂，其耐熱性優(yōu)良，用于建筑材料。北美Borden公司開發(fā)出RTM酚醛樹脂，采用二元酸的潛伏性催化劑，可低溫(6071)固化，黏度低，也可用于擠出成型和纏繞成型。日本昭和高分子株式會社也開發(fā)出HS系列酚醛樹脂，它們以特殊的胺作潛在的催化劑或固化劑，可用作浸漬層壓板、涂料、膠黏劑等。高鄰位酚醛樹脂(合成可用多聚甲醛)的固化反應(yīng)速度較高，如英國PermaliGloucerler和美國Plento公司生產(chǎn)的擠出型酚醛樹脂

15、就是高鄰位的，其反應(yīng)活性高，揮發(fā)分低。(5)酚醛樹脂的生產(chǎn)方法樹脂生產(chǎn)采用連續(xù)法可提高生產(chǎn)效率。近幾年先進(jìn)國家開展了酚醛樹脂連續(xù)化生產(chǎn)的研究，生產(chǎn)反應(yīng)釜由微機(jī)全自動程序控制。樹脂卸料采用鋼帶傳遞冷卻，并對得到的薄層料進(jìn)行粉碎處理，使樹脂生產(chǎn)的自動化程度進(jìn)一步提高。(6)酚醛模塑料至今酚醛模塑料的生產(chǎn)已實(shí)現(xiàn)送料、混料自動化，微機(jī)控制計量。物料經(jīng)高效混合均勻后，可進(jìn)入擠塑機(jī)或雙螺桿擠塑機(jī)或大型雙輥塑煉機(jī)進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)，再經(jīng)造粒，自動計量包裝。全流程均采用程序控制脈沖除塵裝置，整個車間可用微機(jī)控制，生產(chǎn)環(huán)境密封，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。酚醛模塑料發(fā)展注射成型，實(shí)現(xiàn)自動化成型加工，成為近幾年來重點(diǎn)開發(fā)的方向，目

16、前已開發(fā)出各種類型的酚醛注塑料。同時也開發(fā)各種高強(qiáng)度耐熱型酚醛模塑料、各種具有特殊功能的酚醛塑料(象高耐磨材料、導(dǎo)電材料、電磁屏蔽用材料、高尺寸穩(wěn)定性材料、感光性材料等)。例如汽車工業(yè)上需要的替代金屬用的增強(qiáng)酚醛模塑料；耐漏電痕跡好、滯燃性好、符合UL各項阻燃標(biāo)準(zhǔn)的阻燃型酚醛塑料以及精密成型材料等。(7)酚醛層壓板由于家用電器，電子設(shè)備迅速地向小型化發(fā)展，所以要求這些應(yīng)用的層壓板強(qiáng)度高、精度高、可靠性高。為了適應(yīng)大規(guī)模集成電路、半導(dǎo)體工業(yè)的迅速發(fā)展，提高實(shí)裝密度，先進(jìn)國家都建成了覆銅板生產(chǎn)流水線，要求能在覆銅板上自動插入各種元器件，這樣就要求印模配線基板(PWB)的孔位及孔徑尺寸的精度很高，一

17、般在土0.05mm至土0.15mm之間變化，對材料的機(jī)械強(qiáng)度與沖孔溫度也均有嚴(yán)格要求。日本是全世界生產(chǎn)酚醛紙質(zhì)覆銅板量最大的國家，已開發(fā)出適用在常溫下可沖孔元件用的酚醛覆銅板。值得注意的是在日本、原聯(lián)邦德國和美國等競相開發(fā)了各種新型阻燃、耐熱、固化性能好、強(qiáng)度高的冷沖型酚醛紙質(zhì)板、酚醛-環(huán)氧布?xì)钟媒M合板、撓性印刷電路板、適合印模用的覆銅板以及含有內(nèi)層電路的酚醛層壓板等。關(guān)于層壓板制造的關(guān)鍵設(shè)備之一的浸膠機(jī)，目前已向高效率、多品種、低能耗、高質(zhì)量、有溶劑回收裝置等方向發(fā)展。(8)酚醛泡沫塑料各種泡沫塑料(如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等)作為隔熱保溫材料正被廣泛應(yīng)用，但耐熱性較差，且有易燃燒、發(fā)煙

18、等缺點(diǎn)，因而限制了它們在建筑上的應(yīng)用。目前取而代之的是酚醛發(fā)泡體，它耐熱性好，可用作200左右的保溫絕熱材料。又因為它在低溫下的收縮性小及不脆化，很早以前就開始用作液化天然氣的輸送、貯藏容器的超低溫保溫材料。最近，其燃燒時的低發(fā)煙性引起了人們的重視，且重新認(rèn)識到利用它的不燃性在建筑上作絕熱保溫材料所具有的實(shí)用價值，因而用量猛增。據(jù)報道，歐洲、美國、加拿大等國和地區(qū)，出現(xiàn)了年銷售達(dá)5萬噸的市場，日本也公布了“酚醛泡沫塑料作為標(biāo)準(zhǔn)建筑物耐燃材料”的法令，市場規(guī)模每年已達(dá)到1萬噸，近年來已開發(fā)出連續(xù)發(fā)泡的成型裝置?？梢灶A(yù)見，酚醛泡沫塑料將在建筑工業(yè)作為理想的隔熱結(jié)構(gòu)材料而將得到更為廣泛的應(yīng)用。(9)復(fù)合材料及其加工工藝酚醛樹脂與各種增強(qiáng)材料結(jié)合可開發(fā)出許多新型材料，由于酚醛樹脂有較低的成本，故以其“熱固性工程塑料”、“耐熱性工程塑料”的美名著稱于世。如以碳纖維做增強(qiáng)材料的復(fù)合材料，據(jù)報道其使用溫度可達(dá)250，現(xiàn)已在飛機(jī)和汽車零件及軍用頭盔上應(yīng)用。此外，與石棉纖維結(jié)合，可作為超音速高