天津大學(xué)精細(xì)合成化學(xué)無機(jī)部分Chapter配合物的合成

1、第四章 配合物的合成14-1 概述 按照我國標(biāo)準(zhǔn)的命名， 配合物是由可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（配體）和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱為中心原子）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。 這一定義具有一定的局限性。 2大環(huán)冠醚配合物3Werner型配合物；不飽和烴配合物（金屬有機(jī)配合物）；金屬簇合物等。 456 自1893年Werner創(chuàng)建配位化學(xué)以來，配位化學(xué)始終處于無機(jī)化學(xué)研究的主流。 配位化學(xué)與物理化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、高分子化學(xué)、生物化學(xué)、固體化學(xué)、材料化學(xué)、超分子化學(xué)和環(huán)境科學(xué)互相滲透，使配位化學(xué)成為眾多學(xué)科的交叉點(diǎn)。 配合物種類繁多，數(shù)

2、目巨大，制備方法也是多種多樣。本章就最通用的方法加以介紹。實(shí)際工作中具體需要采用哪一種方法，需要視具體條件而定。 7 進(jìn)行合成研究需要具備必要的合成化學(xué)基礎(chǔ): 化學(xué)物質(zhì)的物理性質(zhì)、反應(yīng)性、反應(yīng)規(guī)律，它們與結(jié)構(gòu)間的關(guān)系，以及熱力學(xué)、動力學(xué)等基本化學(xué)原理和規(guī)律的運(yùn)用等。 8 應(yīng)當(dāng)通過系統(tǒng)地閱讀有關(guān)書籍和文獻(xiàn)資料 對所用原料、溶劑、技術(shù)方法有充分了解； 對文獻(xiàn)中提出的合成方法和條件以及所用的儀器設(shè)備有較多的知識準(zhǔn)備； 在此基礎(chǔ)上理解與設(shè)計(jì)合成路線與條件，減少盲目性； 使合成方法符合反應(yīng)規(guī)律、科學(xué)、巧妙。 94-2 利用取代反應(yīng)制備配合物1在水溶液中的取代反應(yīng) 用金屬鹽和配體在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)際上

3、是用適當(dāng)?shù)呐潴w去取代水合離子（當(dāng)然也是配離子）中的水分子配體。 用CuSO4的水溶液與過量的濃氨水反應(yīng)制備Cu(NH3)4SO4: Cu(H2O)52+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 5H2O 淺藍(lán) 藍(lán)色 室溫下將反應(yīng)物溶液混合, 溶液由淺藍(lán)色變?yōu)樗{(lán)色,說明反應(yīng)真的發(fā)生了. 向溶液中加入足量乙醇, 產(chǎn)物因溶解度降低而析出, 即可得到深藍(lán)色的Cu(NH3)4SO4晶體. 10 用此法同樣可以得到Ni(II)、Cd(II)和Zn(II)等的氨配合物, 但此法不能用于制備Fe(III)、Al(III)、Ti(IV)等氨配合物的制備, 因?yàn)檫@些離子更易與氨水中的OH- 離子結(jié)合成為難溶氫氧化

4、物.11 2. 在非水溶劑中的取代反應(yīng) 用非水溶劑可以 a) 防止如Fe(III)、Al(III)等金屬離子的水解; b) 可以使難溶于水的有機(jī)配體溶解; c) 配體配位能力弱, 競爭不過水,可選用配位能力更弱的有機(jī)溶劑; d) 溶劑本身就是配體, 如二甲亞砜(DMSO)Cr(DMSO)6(Cl)3. 12例 Cr(en)3Cl3的合成 用CrCl36H2O 與en在水溶液中反應(yīng)得不到目標(biāo)產(chǎn)物: CrCl36H2O Cr(OH)3 可經(jīng)過如下路線合成: 將無水Cr2(SO4)3與 en在乙醚中混合形成溶液, 再加入KI, 最后加入AgCl即得目標(biāo)產(chǎn)物的溶液, 向溶液中加入乙醇就析出目標(biāo)產(chǎn)物 C

5、r2(SO4)3 + en + 乙醚 溶液 Cr(en)3I3 AgI + Cr(en)3Cl3 13 很多有機(jī)化合物都可以作為非水溶劑：無水乙醇、無水甲醇等醇類，丙酮等酮類，乙醚等醚類，二氯甲烷等鹵代烴，四氫呋喃(THF), N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亞砜(DMSO). 溶劑種類對于所形成配合物的種類具有至關(guān)重要的影響。 14作為溶劑的化合物需要滿足必要的條件： 1）配位能力足夠弱，不與所使用配體形成有力的競爭； 2）足夠穩(wěn)定，在配合物制備過程中不發(fā)生其他反應(yīng)； 3）溶解能力、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、揮發(fā)性、粘度等能夠滿足要求。N,N-二甲基甲酰胺(DMF):結(jié)構(gòu)化學(xué)性質(zhì)配位能力穩(wěn)定性 溶解能

6、力、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、揮發(fā)性、粘度等153. 固體配合物的熱分解 固體配合物受熱可以釋放出揮發(fā)性的中性配體, 原來處于外界的陰離子進(jìn)入內(nèi)界成為配體形成新的配合物:Cu(H2O)4SO4H2O CuSO4 + 5H2O 藍(lán)色 白色隱形墨水:2Co(H2O)6Cl2 CoCoCl4 + 12H2O 無色 藍(lán)色164.陽離子取代反應(yīng) 例如,將金屬鹽與某種配合物按一定摩爾比混合，利用金屬離子取代配合物中原有的金屬離子，從而達(dá)到制備新配合物的目的。 174-3 通過氧化還原反應(yīng)合成不同氧化態(tài)金屬的配合物 金屬的高氧化態(tài)配合物可由相應(yīng)的低氧化態(tài)化合物在配體存在下經(jīng)氧化和配位制得: 2CoCl2 + 2NH4Cl

7、 +8NH3 + H2O2 2Co(NH3)5ClCl2 + 2H2O 用還原方法可以從金屬的高氧化態(tài)化合物制得低氧化態(tài)配合物:2CuCl2 + 8N2H4 2Cu(N2H4)Cl + 2N2H4HCl + 2NH3 + N2 184-4 大環(huán)配合物的模板合成 大環(huán)配合物是指骨架上含有O、N、P、As、S和Se等多個配位原子的環(huán)狀配體（有不少于九個原子組成環(huán)）所形成的環(huán)狀配合物。 生物體內(nèi)存在多種大環(huán)配合物：卟啉鐵、卟啉鎂等。1920 大環(huán)配體獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了一系列特殊性質(zhì)。 在合成、分離、污染處理、醫(yī)藥及生物模型化合物等方面有廣泛的應(yīng)用， 有些大環(huán)配合物還能進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移，對光、

8、電、熱敏感，具有識別、選擇性傳輸和催化等功能。21金屬離子可以促進(jìn)大環(huán)的形成并直接生成大環(huán)配合物：2223 模板效應(yīng)：指由于配體與金屬離子配位而改變其電子狀態(tài)，并取得某種空間結(jié)構(gòu)配置的效應(yīng)。 金屬離子叫做模板或模板劑。 模板反應(yīng)：借助金屬離子的模板效應(yīng)來促進(jìn)環(huán)化的合成反應(yīng)就叫做模板反應(yīng)。 通過模板反應(yīng)合成大環(huán)化合物，包括大環(huán)配合物，產(chǎn)率高、選擇性高、操作簡便。 模板反應(yīng)也可以用于非環(huán)狀配合物的合成。24 有些情況下，僅當(dāng)金屬離子存在時才能發(fā)生形成大環(huán)化合物的反應(yīng)： 25 第二步反應(yīng)之所以能夠順利進(jìn)行，是由于Ni2+的配位使兩個S處于順位，第一個S烷基化后，第二個S處于非常有利的位置，因此烷基化

9、速度比第一個S還快。26 此模板反應(yīng)中金屬離子的配位作用把反應(yīng)試劑束縛在適當(dāng)?shù)目臻g位置上以利于環(huán)化。 上述反應(yīng)中已配位的配體RS-的電子狀態(tài)也有所改變，作為親核試劑，變得極易與二鹵代物反應(yīng)，形成產(chǎn)率很高的大環(huán)配合物。 金屬離子固定了配體的幾何構(gòu)型并且改變了配體的電子狀態(tài)，從而促使環(huán)化反應(yīng)易于進(jìn)行。27金屬離子為模板劑的Schiff堿縮合反應(yīng)284-5 橋聯(lián)多核配合物的合成 1單核配合物的聚合 2930312用多齒配體合成多核配合物 323經(jīng)配合物配體合成多核配合物 4由多原子橋基直接合成多核配合物 4,4-聯(lián)吡啶、均苯三酸根離子等橋基配體334-6 Schiff 堿配合物的合成34 1直接合成

10、法 將活潑羰基化合物、胺與金屬鹽按一定的物質(zhì)的量比，直接混合反應(yīng)而得Schiff堿配合物。35 此法產(chǎn)率較高，并簡便快速，但有時因發(fā)生副反應(yīng)而使產(chǎn)品中混有雜質(zhì)，給產(chǎn)品的純化帶來一定的困難。為了減少副反應(yīng)的發(fā)生，可采用分步合成法。362. 分步合成法 分步合成法是將直接合成法分成兩步進(jìn)行。 第一步: 先由醛與胺縮合得Schiff堿；37 第二步: Schiff堿與金屬離子配合。 用這種方法合成Schiff堿配合物，產(chǎn)率一般都較高，產(chǎn)品也較純凈。38 合成過程中，氨基酸Schiff堿配體上的羧基質(zhì)子往往發(fā)生離解，從而導(dǎo)致反應(yīng)體系酸度增加，不利于配合物的形成及穩(wěn)定，所以反應(yīng)中必須設(shè)法中和羧基上的質(zhì)子

11、。 39 中和質(zhì)子常采用的方法有三種： 第一種，在合成配體時加堿金屬氫氧化物； 第二種，在合成配合物過程中加堿金屬氫氧化物。 作為產(chǎn)物之一的堿金屬鹽在有機(jī)溶劑中溶解性低而夾雜于配合物產(chǎn)物中，引起分離困難，所以這兩種方法對在單一有機(jī)溶劑體系中合成稀土配合物不太適用。 為了更好的除去所生成的堿金屬鹽，需在醇-水混合體系中進(jìn)行反應(yīng)。 40 第三種，在反應(yīng)中，加入有機(jī)胺以中和質(zhì)子，可以避免產(chǎn)物夾雜堿金屬鹽雜質(zhì)。 有機(jī)胺反應(yīng)產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中有很好的溶解性，不會帶來分離困難。 叔胺的效果為最好。413. 逐滴反應(yīng)法 有些Schiff堿在一般有機(jī)溶劑中僅微溶,有時也不便采用分步合成法，可用逐滴反應(yīng)法。 該方

12、法是先將金屬離子與胺溶液混合，并保持金屬離子過量，然后再逐滴加稀的醛溶液。在溶液中不會有配體的積聚，而是立即形成配合物。4243444. 模板合成法 二羰基化合物和多胺很難直接縮合得到產(chǎn)率高、選擇性好的大環(huán)Schiff堿，用分步合成法無法得到所需的大環(huán)Schiff堿配合物. 45 目前合成大環(huán)Schiff堿配合物多采用模板合成法。 金屬離子的半徑在模板效應(yīng)中起著重要的作用。當(dāng)離子半徑與大環(huán)半徑不匹配時，金屬離子為無效模板。 通過模板反應(yīng)合成大環(huán)Schiff堿配合物的突出優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)率高、選擇性好、操作簡便、反應(yīng)時間短。465. 合成不對稱雙Schiff堿（異雙Schiff堿） 具有不對稱雙一NH2 基的氨基酸（如賴氨酸），其兩個一NH2基空間位阻和反應(yīng)活性不同，可先后形成不對稱空間結(jié)構(gòu)的異雙Schiff堿47 合成Schiff堿時，過強(qiáng)的酸性易使N質(zhì)子化，不利于其對醛酮羰基的進(jìn)攻； 過強(qiáng)堿性則有可能導(dǎo)致醛酮本身的縮合或歧化反應(yīng)，而且在堿性條件下Schiff堿不穩(wěn)定； 宜在近中性條件(pH=67)下合成 此時賴氨酸以（1）形式存在，有利于Schiff堿形成反應(yīng)的進(jìn)行 NH2基雖有一定空間位阻，但還是先與水楊醛發(fā)生縮合反