稀土發(fā)光材料的發(fā)光機理及其應(yīng)用

1、稀土發(fā)光材料的發(fā)光機理及其應(yīng)用學好：09021126 姓名：彭振華摘要：稀土是我國的重要戰(zhàn)略資源，對稀土元素的基本物理和化學性質(zhì)的了解， 是深入研究稀土元素的結(jié)構(gòu)與性能，開發(fā)稀土生產(chǎn)新的工藝流程、稀土元素新應(yīng) 用、稀土新材料，充分利用稀土資源的基礎(chǔ)。稀土發(fā)光材料在一些方面已得到普 遍應(yīng)用并在新能源和生物醫(yī)學等方面具有重要的應(yīng)用前景。目前稀土材料已廣泛 用于照明、顯示、信息、顯像、醫(yī)學放射學圖像和輻射場的探測等領(lǐng)域，并形成 很大的工業(yè)生產(chǎn)和消費市場規(guī)模；同時也正在向著其他新型技術(shù)領(lǐng)域擴展，成為 人類生活中不可缺少的重要組成部分。1、稀土發(fā)光材料的發(fā)光原理物質(zhì)發(fā)光現(xiàn)象大致分為兩類：一類是物質(zhì)受熱，

2、產(chǎn)生熱輻射而發(fā)光；另一類是物 體受激發(fā)吸收能量而躍遷至激發(fā)態(tài)（非穩(wěn)定態(tài)）在返回到基態(tài)的過程中，以光的形 式放出能量。以稀土化合物為基質(zhì)和以稀土元素為激活劑的發(fā)光材料多屬于后一 類，即稀土熒光粉。稀土元素原子具有豐富的電子能級，稀土化合物的發(fā)光是 基于它們的4f電子在f-f組態(tài)之內(nèi)或f-d組態(tài)之間的躍遷。2、稀土發(fā)光材料的重要應(yīng)用2.1光致發(fā)光材料燈用發(fā)光材料自70年代末實用化以來，促使稀土節(jié)能熒光燈、金屬鹵化物 燈向大功率、小型化、低光衰、高光效、高顯色、無污染、無頻閃、實用化、智 能化等方面發(fā)展。這些發(fā)光燈主要被用于照明、復(fù)印機光源、光化學光源等由發(fā) 射紅、綠、藍3種含稀土的熒光粉（即三基色

3、熒光粉）按一定比例混合制成的節(jié)能 燈。由于其光效高于白熾燈數(shù)倍，光色也好，被長期用于辦公室、百貨商店和工 廠中的照明中。稀土發(fā)光材料的質(zhì)量提高和應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展，推動了新一代節(jié)能 光源的科研、生產(chǎn)及應(yīng)用，并帶動了許多相關(guān)行業(yè)的發(fā)展。典型的熒光燈是在玻璃管內(nèi)壁涂熒光粉，當燈通電時，封裝在燈兩端的電極 間放電發(fā)出紫外光，熒光粉吸收紫外光受到激發(fā)，然后通過各種非輻射弛豫過程 和能量傳遞過程，使稀土離子處于可發(fā)出可見光的能態(tài)上，從而進一步發(fā)出各種 顏色的可見光。汞燈稀土熒光粉用于高壓汞燈中已有多年。此燈的原理是利用氬氣在汞蒸氣中的放電 作用，它的光強度高于熒光燈。所有銪激活的鋇酸釔熒光粉起改善光色作用。

4、高 壓汞燈主要應(yīng)用于街道和工廠照明。但是，近年來鈉放電燈和金屬鹵化物HQT燈 已代替了高壓汞燈，它的市場已衰落。鈉放電燈和金屬鹵化物HCrr燈比汞燈的顏 色再現(xiàn)性好，發(fā)射出的光色與天然光相似的白光。將鈰激活的鋇酸釔熒光粉混人， 制成40OW的暖色汞燈，光通量為25500 lm，色溫3350 K，比普通汞燈的穩(wěn)定性 好、效率高。碳弧燈稀土氟化物加人到棒芯中，使弧光強度提高到l0倍，同時弧光顏色由淺黃色變?yōu)?接近日光色。這種碳弧燈用作探照燈以及彩色電影攝像和放映。高壓鈉燈高壓鈉燈中用半透明氧化鋁作弧型管材料，氧化鋁中添加少量氧化鎂和氧化釔作 燒結(jié)助劑來改善材料的光學性質(zhì)，為了增強氧化鋁的半透明度，

5、氧化釔的粒徑應(yīng) 在25 tan左右。若粒徑太大則會降低強度。目前高壓鈉燈中存在的問題是稀土雜 質(zhì)偏析導(dǎo)致鈉的浸蝕氧化鋁管。采用稀土鋁酸鹽為原料，通過三種窄譜帶稀土熒光材料的合成，可制成2700 7000 K的各種熒光燈，比普通白熾燈節(jié)電80%，如一只16w的節(jié)能燈，亮度相 當于8Ow的白熾燈。利用三基色稀土熒光材料生產(chǎn)的節(jié)能燈，其光效、光色、發(fā) 光時間等指標均達到國際同類產(chǎn)品水平，而成本僅為國際同類產(chǎn)品的60%。三基色稀土熒光材料生產(chǎn)技術(shù)科技含量高、產(chǎn)品附加值高、投資少、見效快， 且無三廢、無污染，具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。2陰極射線發(fā)光材料彩電顯像管和計算機和計算機顯示器使用的稀土發(fā)光材

6、料屬陰極射線發(fā)光 材料。目前彩管中紅粉普遍使用的是銪激活的硫氧化釔YOS:Eu磷光體，粒度 2 26-8um，計算機顯示器要求發(fā)光材料提供高亮度、高對比度和清晰度，其紅粉也 采用YOS:Eu，但Eu含量要高一些，綠粉為TB3+激活的稀土硫氧化物Y O S:Tb， 2222Dy及GdOS:Tb，Dy高效綠色熒光體，粒度為4-6um。大屏幕投影電影紅粉也為 22Y2O2S:Eu，綠粉為Tb激活的稀土發(fā)光材料如：釔鋁石榴石YAG:Tb和釔鋁稼石榴 石YAGG:Tb，大屏幕投影電視因需要高電流密度激發(fā)，外屏溫度高，要求發(fā)光材 料能量轉(zhuǎn)換效率盡可能高，溫度淬滅特性好，亮度與電流呈線性關(guān)系，電流飽和 特性

7、好，且性能穩(wěn)定。投影電視用熒光粉每年可消費數(shù)噸稀土氧化物。一般節(jié)能燈用三基色發(fā)光材料的紅粉量子效率為90%，而等離子顯示(PDP) 的稀土發(fā)光材料的紅粉量子效率必須達到100%以上，才能達到實際應(yīng)用。實踐 證明，一些稀土硼酸鹽和氟化物具有高的發(fā)光效率和穩(wěn)定性，因此可以選擇以硼 酸鹽和氟化物作為基質(zhì)的稀土發(fā)光材料。3電致發(fā)光材料為實現(xiàn)彩色電致發(fā)光平板顯示，目前大力研究開發(fā)摻雜稀土的電致發(fā)光的薄 膜材料，一種等離子顯示板（Plasma Display Panel, PDP） 已經(jīng)開發(fā)成功，制成 了壁掛式的彩色電視機。PDP發(fā)光原理是在兩塊基玻璃基板之間的惰性氣體在電 壓作用下發(fā)生氣體放電而產(chǎn)生紫外

8、線，進而激發(fā)三基色熒光粉而產(chǎn)生光。PDP等離子顯示屏中的稀土發(fā)光材料為電致發(fā)光材料，紅色為ZnSiHoF3、 Zn-SiSmTmF3和ZnSiEuF3薄膜，綠色為ZnSiTbF3、Zn-SiErF3和ZnSiHoF3薄膜，由 于藍色發(fā)光材料Zn-SiTmF3亮度很低，因而使用了不含稀土的ZnSiAg。等離子顯示屏中大都采用稀土熒光粉。因此，在等離子顯示屏取代了今天的 電視后，對稀土熒光粉的需求將大大增加，其用量將是同尺寸陰極射線管的1.5 倍。目前陰極射線管中只有紅粉采用稀土熒光粉，而等離子顯示屏中三色均有使 用稀土的可能。待等離子顯示屏普及后，屏幕尺寸也將增大，這無疑會提高稀土 的總消費量。

9、今后的問題在于等離子顯示屏的市場規(guī)模及批量生產(chǎn)。隨著市場對 PDP電視需求的增加，稀土的消費會進一步擴大。4增感屏醫(yī)用x射線照相時，為將x射線圖像轉(zhuǎn)換為可視圖像，需使用增感屏。增感屏也有 多種，其中高靈敏度增感屏使用Cd0S： Tb熒光粉。與其它熒光粉相比，Gd0S：2 22 2Tb可通過x射線勵磁發(fā)出高效率的白光或綠光。估計這種熒光粉在日本的年產(chǎn)量 為20t左右。目前稀土發(fā)光材料，在照明、顯示、信息等方面已獲得廣泛的應(yīng)用， 成為人類生活中不可缺少的重要組成部分。日本稀土熒光材料的生產(chǎn)、消費和出 口均居世界前列，年產(chǎn)各種稀土熒光粉530 t，主要消費領(lǐng)域為三基色熒光燈（約 占62%）、彩電和計

10、算機用陰極射線管（CRT）（約占34%）、x射線增感屏（約占7%）。3、稀土離子發(fā)光材料的在生物醫(yī)學和能源領(lǐng)域的應(yīng)用1閃爍體稀土離子在高能離子探測器方面得到了應(yīng)用，有關(guān)材料稱為閃爍體。這些閃爍體 在宇宙射線的探測生物醫(yī)學診斷方面有著廣泛的應(yīng)用。好的閃爍體要求響應(yīng)快， 發(fā)光產(chǎn)率高，對信號響應(yīng)的線性好及密度高。另外，閃爍體發(fā)出的光和光接收器 的響應(yīng)波長也需要很好的匹配。稀土離子Ce3+因5d4f躍遷的壽命通常在107O nm范圍，成為閃爍體材料的理想的激活離子。已知的較好的含稀土的閃爍體有 GdSiO5： Ce3+和Lu： Ce3+，后者的光產(chǎn)率達到了近100000光子/MeV。另外，Ce 抖激活

11、的冰晶石體系如Cs2LiYBr6也很有前景。3.2太陽能電池方面的潛在應(yīng)用在當今能源緊張的年代，因太陽能電池的綠色經(jīng)濟環(huán)保等特點而被廣泛應(yīng)用；但 人們一直關(guān)心的太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率僅有15%，即大部分的太陽能損失掉了。 人們正在嘗試解決這一難題，比如通過量子剪裁等手段來提高太陽能電池的轉(zhuǎn)化 率。人們可通過在太陽能電池表面附上含稀土的光轉(zhuǎn)換材料來拓寬太陽能電池 對太陽光譜的響應(yīng)范圍，從而提高硅太陽能電池的整體轉(zhuǎn)換效率。Yb3+的能級結(jié) 構(gòu)較簡單，對應(yīng)的發(fā)射在1000 nm附近。此激發(fā)態(tài)可發(fā)出一個約1000 nm的光子， 它正好被硅太陽能電池所吸收。如實現(xiàn)下轉(zhuǎn)換的組合Yb3+Pr”、Pr2+ 一Pr3+等， 對組合Pr3+-Yb3+來說，Pr3+吸收一個光子而處于3P。（約處在20000 cm ），當它把 一部分能量交給鄰近的Yb抖時自己則處于中間態(tài)1G4 （約處于10000cm），而使Yb3+ 處于激發(fā)態(tài)；處于中間態(tài)的Pr抖回到基態(tài)的過程中將能量傳給另一個鄰近的 Yb