納米薄膜材料制備技術(shù)

1、納米薄膜材料制備技術(shù)轉(zhuǎn)載納米薄膜分為兩類：一類是由納米粒子組成（或堆砌而成）的薄膜，另一類是 在納米粒子間有較多的孔隙或無(wú)序原子或另一種材料。納米粒子鑲嵌在另一基體 材料中的顆粒膜就屬于第二類納米薄膜。納米薄膜的制備方法按原理可分為物理 方法和化學(xué)方法兩大類，按物質(zhì)形態(tài)主要有氣相法和液相法兩種。1、物理方法：1）、真空蒸發(fā)（單源單層蒸發(fā)；單源多層蒸發(fā)；多源反應(yīng)共蒸發(fā)）2）、磁控濺射3）、離子束濺射（單離子束（反應(yīng)）濺射；雙離子束（反應(yīng)）濺射；多離子束反應(yīng) 共濺射）4）、分子束外延（MBE）2、化學(xué)方法：1） 化學(xué)氣相沉積（CYD）：金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積；熱解化學(xué)氣相沉積；等離 子體增強(qiáng)化學(xué)氣

2、相沉積；激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積；微波等離子體化學(xué)氣相沉積。2）溶膠-凝膠法3）電鍍法3、2. 1物理氣相沉積法物理氣相沉積（PVD）方法作為一類常規(guī)的薄膜制備手段被廣泛地應(yīng)用于納米薄膜 的制備與研究工作中，PVD包括蒸鍍、電子束蒸鍍、濺射等。2分子束外延。以蒸鍍?yōu)榛A(chǔ)發(fā)展起來(lái)的分子束外延技術(shù)和設(shè)備， 經(jīng)過(guò)十余年的開發(fā)，近年來(lái)已制備出各種IIIV族化合物的半導(dǎo)體器件。外延是指在單晶基體上生長(zhǎng)出位向相同的同類單晶體（同質(zhì)外延），或者生長(zhǎng)出具 有共格或半共格聯(lián)系的異類單晶體（異質(zhì)外延）。目前分子束外延的膜厚控制水平已經(jīng)達(dá)到單原子層，甚至知道某一單原子 層是否已經(jīng)排滿，而另一層是否已經(jīng)開始生長(zhǎng)。3.濺射

3、制膜濺射制膜是指在真空室中，利用荷能粒子轟擊靶材表面，使被轟擊出的粒 子在基片上沉積的技術(shù)。濺射鍍膜有兩種。一種是在真空室中，利用離子束轟擊靶表面，使濺射擊的粒子在基片 表面成膜，這稱為離子束濺射。離子束要由特制的離子源產(chǎn)生，離子源結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，價(jià)格 較貴，只是在用于分析技術(shù)和制取特殊的薄膜時(shí)才采用離子束濺射。另一種是在真空室中， 利用低壓氣體放電現(xiàn)象，使處于等離子狀態(tài)下的離子轟擊靶表面，并使濺射出的粒子堆積在 基片上濺射制膜濺射制膜是指在真空室中，利用荷能粒子轟擊靶材表面，使被轟擊出的粒子在基片上沉積 的技術(shù)。濺射鍍膜有兩種。一種是在真空室中，利用離子束轟擊靶表面，使濺射擊的粒子在基片 表面

4、成膜，這稱為離子束濺射。離子束要由特制的離子源產(chǎn)生，離子源結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，價(jià)格 較貴，只是在用于分析技術(shù)和制取特殊的薄膜時(shí)才采用離子束濺射。另一種是在真空室中， 利用低壓氣體放電現(xiàn)象，使處于等離子狀態(tài)下的離子轟擊靶表面，并使濺射出的粒子堆積在 基片上。離子濺射當(dāng)入射離子的能量在lOOeV-lOkeV范圍時(shí)，離子會(huì)從固體表面進(jìn)入固體的內(nèi)部，與構(gòu)成 固體的原子和電子發(fā)生碰撞。如果反沖原子的一部分到達(dá)固體的表面，且具有足夠的能量， 那么這部分反沖原子就會(huì)克服逸出功而飛離固體表面，這種現(xiàn)象即離子濺射。磁控濺射。磁控濺射是70年代迅速發(fā)展起來(lái)的新型濺射技術(shù)，目前已在工業(yè)生產(chǎn)中 應(yīng)用。這是由于磁控濺射的鍍膜

5、速率與二極濺射相比提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，具有高速、低溫、 低損傷等優(yōu)點(diǎn)。高速是指沉積速率快，低溫和低損傷是指基片的溫升低、對(duì)膜層的損傷小。 1974年，Chapin發(fā)明了適用于工業(yè)應(yīng)用的平面磁控濺射靶，對(duì)磁控濺射進(jìn)入生產(chǎn)領(lǐng)域起到 了推動(dòng)作用。磁控濺射的特點(diǎn)是在陰極靶面上建立一個(gè)環(huán)狀磁靶，以控制二次電子的運(yùn)動(dòng)，離子轟擊靶 面所產(chǎn)生的二次電子在陰極暗區(qū)被電場(chǎng)加速之后飛向陽(yáng)極。實(shí)際上，任何濺射裝置都有附加 磁場(chǎng)以延長(zhǎng)電子飛向陽(yáng)極的行程，其目的是讓電子盡可能多產(chǎn)生幾次碰撞電離，從而增加等 離子體密度，提高濺射效率。只是磁控濺射所采用的環(huán)形磁場(chǎng)對(duì)二次電子的控制更加嚴(yán)密。 磁控濺射所利用的環(huán)狀磁場(chǎng)迫使二次電子

6、跳躍式地沿著環(huán)狀磁場(chǎng)轉(zhuǎn)圈。相應(yīng)地，環(huán)狀磁場(chǎng)控 制的區(qū)域是等離子體密度最高的部位，在磁控濺射時(shí)，可以看見(jiàn)，濺射氣體氬氣在這部位發(fā) 出強(qiáng)烈的淡藍(lán)色輝光，形成一個(gè)光環(huán)，處于光環(huán)下的靶材是被離子轟擊最嚴(yán)重的部位，會(huì)濺 射出一條環(huán)狀的溝槽。環(huán)狀磁場(chǎng)是電子運(yùn)動(dòng)的軌道，環(huán)狀的輝光和溝槽將其形象地表現(xiàn)了出 來(lái)。能量較低的二次電子在靠近靶的封閉等離子體中做循環(huán)運(yùn)動(dòng)，路程足夠長(zhǎng)，每個(gè)電子使原 子電離的機(jī)會(huì)增加，而且只有在電子的能量耗盡以后才能脫離靶表面落在陽(yáng)極基片)上，這 是基片升溫低、損傷小的主要原因。高密度等離子體被電磁場(chǎng)束縛在靶面附近，不與基片接 觸。這樣電離產(chǎn)生的正離子能十分有效地轟擊靶面，基片又免受等離

7、子體的轟擊。電子與氣 體原子的碰撞幾率高，因此氣體離子化率大大增加。磁控濺射靶大致可分為柱狀靶和平面靶兩大類。柱狀靶原理結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但其形狀限制了它 的用途。在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的多是矩形平面靶，目前已有長(zhǎng)度達(dá)4m的矩形靶用于鍍制窗玻 璃的融熱膜。讓基片連續(xù)不斷地由矩形靶下方通過(guò)，不但能鍍制大面積的窗玻璃，還適于在 成卷的聚酯帶上鍍制各種膜層。還有一種是濺射槍，它的結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，一般要配合行星式夾 具使用，應(yīng)用較少。磁控濺射靶的濺射溝槽一旦穿透靶材，就會(huì)導(dǎo)致整塊靶材報(bào)廢，所以靶材的利用率不高， 一般低于40%，這是磁控濺射的主要缺點(diǎn)。合金膜的鍍制。在物理氣相沉積的各類技術(shù)中，濺射最容易控制合金膜的成分

8、。鍍制合金膜可以采用多靶共濺射，這時(shí)控制各個(gè)磁控靶的濺射參數(shù)，可以得到一定成分的 合金膜。如果直接采用合金靶進(jìn)行濺射，則不必采用任何控制措施，就可以得到與靶材成分完全一 致的合金膜。考慮到各種元素的濺射產(chǎn)額(每個(gè)離子所擊出的靶材原子數(shù)目)是不同的，這種 靶材與膜層的成分一致性似乎難以理解。實(shí)際情況是當(dāng)靶材的A、B兩種元素的濺射產(chǎn)額不 等時(shí)，濺射產(chǎn)額較高的元素，例如A，會(huì)自動(dòng)逐漸貧化，直到膜層的成分與靶材一致時(shí)，靶 材表面的含A量才不再下降。此后靶面成分達(dá)到恒穩(wěn)狀態(tài)，總是保持著確定成分的貧A層。化合物膜的鍍制?；衔锬な侵附饘僭嘏c氧、氮、硅、碳、硼等非金屬的化合物所構(gòu) 成的膜層?；衔锬さ腻冎?/p>

9、可選用化合物靶濺射和反應(yīng)濺射。離子鍍膜轉(zhuǎn)載 離子鍍膜離子鍍就是在鍍膜的同時(shí)，采用帶能離子轟擊基片表面和膜層的鍍膜技術(shù)。離子轟擊的目的 在于改善膜層的性能。離子鍍是鍍膜與離子轟擊改性同時(shí)進(jìn)行的鍍膜過(guò)程。無(wú)論是蒸鍍還是濺射都可以發(fā)展成為離子鍍。在磁控濺射時(shí)，將基片與真空室絕緣，再加 上數(shù)百伏的負(fù)偏壓，即有能量為100eV量級(jí)的離子向基片轟擊，從而實(shí)現(xiàn)離子鍍。離子鍍 也可以在蒸鍍的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)，例如在真空室內(nèi)通入1Pa量級(jí)的Ar氣后，在基片上加上1 000V 以上的負(fù)偏壓，即可產(chǎn)生輝光放電，并有能量為數(shù)百電子伏的離子轟擊基片，這就是二級(jí)離 子鍍離子鍍的原理對(duì)于真空蒸鍍、濺射、離子鍍?nèi)N不同的鍍膜技術(shù)，

10、人射到基片上的每個(gè)沉積粒子所帶的 能量是不同的。熱蒸鍍?cè)哟蠹s0. 2eV，濺射原子大約150eV，而離子鍍中轟擊離子大 概有幾百到幾千電子伏特。離子鍍一般來(lái)說(shuō)是離子轟擊膜層，實(shí)際上有些離子在行程中與其 他原子發(fā)生碰撞時(shí)可能發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移而變成中性原子，但其動(dòng)能并沒(méi)有變化，仍然繼續(xù)前進(jìn) 轟擊膜層。由此可見(jiàn)，所謂離子轟擊，確切說(shuō)應(yīng)該是既有離子又有原子的粒子轟擊。粒子中 不但有氬粒子，還有靶材粒子，在鍍膜初期還會(huì)有由基片表面濺射出來(lái)的基材粒子。離子轟擊可以提高靶材原子在膜層表面的遷移率，這有利于獲得致密的膜層。離子鍍的缺 點(diǎn)是Ar離子的轟擊會(huì)使膜層中的Ar含量升高，另外由于擇優(yōu)濺射會(huì)改變膜層的成分。

11、離子鍍的類型和特點(diǎn)離子鍍?cè)O(shè)備要在真空、氣體放電的條件下完成鍍膜和離子轟擊過(guò)程。因此，離子鍍?cè)O(shè)備要 由真空室、蒸發(fā)源、高壓電源、離化裝置、放置工件的陰極等部分組成。國(guó)內(nèi)外常用的離子 鍍類型分述如下：空心陰極離子鍍(HCD)。HCD法是利用空心熱陰極放電產(chǎn)生等離子體?？招你g管作為 陰極，輔助陽(yáng)極距陰極較近，二者作為引燃弧光放電的兩極。陽(yáng)極是靶材。弧光放電時(shí)，電 子轟擊靶材，使其熔化而實(shí)現(xiàn)蒸鍍。蒸鍍時(shí)基片加上負(fù)偏壓即可從等離子體中吸引Ar離子 向基片轟擊，實(shí)現(xiàn)離子鍍。Ar氣經(jīng)過(guò)鉭管流進(jìn)真空室，鉭管收成小口以維持管內(nèi)和真空室之間的壓差?；」夥烹娭?要在管口部位產(chǎn)生。該部位在離子轟擊下溫度高達(dá)2 500K左右，于是放射電子使弧光放電 得以維持?；」夥烹娛强枯x光放電（要數(shù)百伏）點(diǎn)燃，待鉭管溫度升高后，用數(shù)十伏電源維持 弧光放電。多弧離子鍍。多弧離子鍍是采用電弧放電的方法，在固體的陰極靶材上直接蒸發(fā)金屬。 這種裝置不需要熔池，陰極靶可根據(jù)工件形狀任意方向布置，使夾具大為簡(jiǎn)化。由于入射粒 子能量高，所以膜的致密度高，強(qiáng)度好。多弧離子鍍的突出優(yōu)點(diǎn)是蒸鍍速率快，TiN膜可達(dá) 101 000nm/s。目前存在的問(wèn)題是，弧斑噴射的液滴飛濺到膜層上會(huì)使膜層粗糙，導(dǎo)致膜 層結(jié)構(gòu)疏松，孔隙很多，對(duì)耐蝕性極