化工熱力學(xué)第5章-相平衡

1、在對混合物相平衡進行計算時，需將混合物的相平衡準(zhǔn)則與反映混合物特征的模型(狀態(tài)方程+混合規(guī)則或活度系數(shù)模型)結(jié)合起來。-Duhem方程反映了混合物中各組分的偏摩爾性質(zhì)的約束關(guān)系，它不僅在檢驗偏摩爾性質(zhì)模型lni ，ln時非常有用，而且因某些偏摩爾性質(zhì)，例如、等，與混合物的相平衡關(guān)系緊密聯(lián)系，在相平衡數(shù)據(jù)的檢驗和推算中也有非常重要的應(yīng)用。相平衡熱力學(xué)性質(zhì)計算包括兩個部分：1、確定平衡狀態(tài)；2、計算互成平衡狀態(tài)下各個相的性質(zhì)1在對混合物相平衡進行計算時，需將混合物的相平衡準(zhǔn)則與反映混合物特征的模型(狀態(tài)方程+混合規(guī)則或活度系數(shù)模型)結(jié)合起來。-Duhem方程反映了混合物中各組分的偏摩爾性質(zhì)的約束關(guān)

2、系，它不僅在檢驗偏摩爾性質(zhì)模型lni ，ln時非常有用，而且因某些偏摩爾性質(zhì)，例如、等，與混合物的相平衡關(guān)系緊密聯(lián)系，在相平衡數(shù)據(jù)的檢驗和推算中也有非常重要的應(yīng)用。相平衡熱力學(xué)性質(zhì)計算包括兩個部分：1、確定平衡狀態(tài)；2、計算互成平衡狀態(tài)下各個相的性質(zhì)1重點內(nèi)容：平衡性質(zhì)與判據(jù)，混合物的汽液相平衡及其表達混合物相平衡關(guān)系(溫度T、壓力p、與各相的組成的確定汽液相平衡計算類型與方法 氣液平衡計算-Duhem方程應(yīng)用于汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性校驗 液液平衡平衡計含超臨界組分的相平衡計算 固液平衡計算2重點內(nèi)容：平衡性質(zhì)與判據(jù)，混合物的汽液相平衡及其表達混合物相平衡關(guān)系(溫度T、壓力p、與各相的組成

3、的確定汽液相平衡計算類型與方法 氣液平衡計算-Duhem方程應(yīng)用于汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性校驗 液液平衡平衡計含超臨界組分的相平衡計算 固液平衡計算2相平衡準(zhǔn)則與相1）平衡準(zhǔn)則，兩個相，N個組分相平衡指的是溶液中形成若干相，這些相之間保持著物理平衡而處于多相共存狀態(tài)。在熱力學(xué)上，它意味著整個物系能為極小的狀態(tài)，即dGt(T,p,n1,n2nN)圖5-二相平衡示相溫溫T壓壓p( 組組： yi=1,2,. 溫溫T 壓壓p組組： x相平衡準(zhǔn)則與相1）平衡準(zhǔn)則，兩個相，N個組分相平衡指的是溶液中形成若干相，這些相之間保持著物理平衡而處于多相共存狀態(tài)。在熱力學(xué)上，它意味著整個物系能為極小的狀態(tài)，即dG

4、t(T,p,n1,n2nN)圖5-二相平衡示相溫溫T壓壓p( 組組： yi=1,2,. 溫溫T 壓壓p組組： x根據(jù)平衡物系的能為最小的原則導(dǎo)出相平衡的條件為：“各相的溫度相等，壓力相等、相等”。數(shù)學(xué)表達式為：各組分在各相的化或(i1,Niii即在一定溫度T，壓力p下處于平衡狀態(tài)的多相多組分系統(tǒng)中，任一組分i在各相中的分逸度必定相等。4T T pp 根據(jù)平衡物系的能為最小的原則導(dǎo)出相平衡的條件為：“各相的溫度相等，壓力相等、相等”。數(shù)學(xué)表達式為：各組分在各相的化或(i1,Niii即在一定溫度T，壓力p下處于平衡狀態(tài)的多相多組分系統(tǒng)中，任一組分i在各相中的分逸度必定相等。4T T pp 2）平衡

5、系統(tǒng)的相律相律：描述平衡系統(tǒng)中獨立變量的數(shù)目度)含有N個組分個相的均相敞開系統(tǒng)，有N-1和T，p個變量，平衡時變量總 (N，其自1) n由度為：度）N 如圖5-1所示的氣相V和液相L兩相的N元系，在一定Tp下達到氣液平衡。該兩相平衡系統(tǒng)的強度性質(zhì)為TN1；液相組x1x 2y1,y 2,p；氣相組成N共有2N個。根據(jù)相律，對N個組分的兩相系統(tǒng)，其自由度為N。若給定了N個獨立變量數(shù)，則其它的N個強52）平衡系統(tǒng)的相律相律：描述平衡系統(tǒng)中獨立變量的數(shù)目度)含有N個組分個相的均相敞開系統(tǒng)，有N-1和T，p個變量，平衡時變量總 (N，其自1) n由度為：度）N 如圖5-1所示的氣相V和液相L兩相的N元系

6、，在一定Tp下達到氣液平衡。該兩相平衡系統(tǒng)的強度性質(zhì)為TN1；液相組x1x 2y1,y 2,p；氣相組成N共有2N個。根據(jù)相律，對N個組分的兩相系統(tǒng)，其自由度為N。若給定了N個獨立變量數(shù)，則其它的N個強5度性質(zhì)就被確定了下來，因此相平衡問題在數(shù)學(xué)上是完全可解的，這也是氣液相平衡計算的主要任務(wù)，并進而進行各相的其它熱力學(xué)性質(zhì)計算。3）相平衡類型相平衡理論：達相平衡時，系統(tǒng)的溫度、壓力、各相的組成以及其它熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系與相互間的推算。相平衡是分離技術(shù)及分離設(shè)備開發(fā)、設(shè)計的理汽液平衡(VLE)-精餾液液平衡(LLE)-萃取固液平衡(SLE)-結(jié)晶氣液平衡(GLE)-吸收6度性質(zhì)就被確定了下來，

7、因此相平衡問題在數(shù)學(xué)上是完全可解的，這也是氣液相平衡計算的主要任務(wù)，并進而進行各相的其它熱力學(xué)性質(zhì)計算。3）相平衡類型相平衡理論：達相平衡時，系統(tǒng)的溫度、壓力、各相的組成以及其它熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系與相互間的推算。相平衡是分離技術(shù)及分離設(shè)備開發(fā)、設(shè)計的理汽液平衡(VLE)-精餾液液平衡(LLE)-萃取固液平衡(SLE)-結(jié)晶氣液平衡(GLE)-吸收6二元系的汽液相圖與單元系統(tǒng)類似，但更為復(fù)雜。主要類型：T-x-y圖、p-x-y圖、x-y圖、p-T圖等。要求：掌握相圖中點線面的意義、及其變化規(guī)律。泡點)：在一定壓力下出現(xiàn)第一個氣泡時的溫度。0)：在一定壓力下出現(xiàn)第一個液滴時的溫度。恒沸點達到平衡

8、時汽液兩相組成相等，即xi = 7二元系的汽液相圖與單元系統(tǒng)類似，但更為復(fù)雜。主要類型：T-x-y圖、p-x-y圖、x-y圖、p-T圖等。要求：掌握相圖中點線面的意義、及其變化規(guī)律。泡點)：在一定壓力下出現(xiàn)第一個氣泡時的溫度。0)：在一定壓力下出現(xiàn)第一個液滴時的溫度。恒沸點達到平衡時汽液兩相組成相等，即xi = 7T線TCAV TCDLETx1011x1,018T線TCAV TCDLETx1011x1,018p x1泡點12p線x1,9p x1泡點12p線x1,9TTT11T11111x1,TTT11T11111x1,泡點線線泡點線線逆向冷凝現(xiàn)象逆向冷凝現(xiàn)象典型的汽液平衡相圖真實溶液的5種情況

9、典型的汽液平衡相圖真實溶液的5種情況5.3.1一般正偏差系統(tǒng)當(dāng)恒溫時的px曲線高于Lewis-Randall規(guī)則的px直線，此系統(tǒng)為正偏差系統(tǒng)。Tp等等T-ps1p-T-p-s0101x x 11115.3.1一般正偏差系統(tǒng)當(dāng)恒溫時的px曲線高于Lewis-Randall規(guī)則的px直線，此系統(tǒng)為正偏差系統(tǒng)。Tp等等T-ps1p-T-p-s0101x x 11115.3.2一般負(fù)偏差系統(tǒng)當(dāng)恒溫時的px曲線低于Lewis-Randall規(guī)則的px直線，此系統(tǒng)為負(fù)偏差系統(tǒng)。pT等等sp1T-p-p-sT-10101x x 15.3.2一般負(fù)偏差系統(tǒng)當(dāng)恒溫時的px曲線低于Lewis-Randall規(guī)則

10、的px直線，此系統(tǒng)為負(fù)偏差系統(tǒng)。pT等等sp1T-p-p-sT-10101x x 1最大正偏差系統(tǒng)p等當(dāng)正偏差較大時,在px恒沸點線上就可以出現(xiàn)極大值，i 1 ；在這一x2=y2，此點稱為恒沸點；由于這一點壓力最01大，溫度最低，所以稱為最大壓力（或最低溫度T等恒沸點；對于這種系統(tǒng)，用一般精餾法是不能將此分離開的，必須要采用特殊分離法。01x 11最大正偏差系統(tǒng)p等當(dāng)正偏差較大時,在px恒沸點線上就可以出現(xiàn)極大值，i 1 ；在這一x2=y2，此點稱為恒沸點；由于這一點壓力最01大，溫度最低，所以稱為最大壓力（或最低溫度T等恒沸點；對于這種系統(tǒng)，用一般精餾法是不能將此分離開的，必須要采用特殊分離

11、法。01x 11最小負(fù)偏差系統(tǒng)p等最小壓力（最高溫度）共沸點恒沸點01T等液相為部分互溶系通常為汽-液-液三相平衡系統(tǒng)10 x 11最小負(fù)偏差系統(tǒng)p等最小壓力（最高溫度）共沸點恒沸點01T等液相為部分互溶系通常為汽-液-液三相平衡系統(tǒng)10 x 11汽液平衡的計算方法汽、液相的組分的逸度用組分逸度系數(shù)來系數(shù)，需汽液平衡計算的準(zhǔn)則：有合適的狀態(tài)方程和混合規(guī)則。汽相組分的逸度用狀態(tài)1）狀態(tài)方程法方程和混合法則計算，液相組分的逸度用活度系數(shù)計算。2）狀態(tài)方程活度系數(shù)法（EOS+ ）iLfiLi Vps p （i1,Vipix dppi汽液平衡的計算方法汽、液相的組分的逸度用組分逸度系數(shù)來系數(shù)，需汽液平

12、衡計算的準(zhǔn)則：有合適的狀態(tài)方程和混合規(guī)則。汽相組分的逸度用狀態(tài)1）狀態(tài)方程法方程和混合法則計算，液相組分的逸度用活度系數(shù)計算。2）狀態(tài)方程活度系數(shù)法（EOS+ ）iLfiLi Vps p （i1,Vipix dppi3）典型的汽液平衡計算式理想氣體想溶pyi(i1,2理想系汽液平衡理想氣體非理想溶py sx低壓系汽液平衡ii非理想氣體非理想溶(i1,2中壓系汽液平衡i汽液兩相非理想系高壓系汽液平衡iiiiii3）典型的汽液平衡計算式理想氣體想溶pyi(i1,2理想系汽液平衡理想氣體非理想溶py sx低壓系汽液平衡ii非理想氣體非理想溶(i1,2中壓系汽液平衡i汽液兩相非理想系高壓系汽液平衡ii

13、iiii汽液平衡的計算類型兩大類，四小類：變量為：T、p、X、第一類計算問題：泡點計算XY其中的兩小類為：T ppT汽液平衡的計算類型兩大類，四小類：變量為：T、p、X、第一類計算問題：泡點計算XY其中的兩小類為：T ppT第二類計算問題：YX其中的兩小類為pTXYTp閃蒸計算問題：流體流過閥門等裝置時，由于壓力的突然降低而引起急聚蒸發(fā)，產(chǎn)生部分氣化現(xiàn)象，形成互成平衡的汽液兩相。閃蒸計算的目的是確定汽化分率e和平衡的汽液兩相組成x第二類計算問題：YX其中的兩小類為pTXYTp閃蒸計算問題：流體流過閥門等裝置時，由于壓力的突然降低而引起急聚蒸發(fā)，產(chǎn)生部分氣化現(xiàn)象，形成互成平衡的汽液兩相。閃蒸計算

14、的目的是確定汽化分率e和平衡的汽液兩相組成x算計泡點計算閃蒸計算(bubble(bubble(flashee0 e yie,(i 1, 2zxi (1 e) N)物料衡算方程i進料組成液相組成汽相組成NNii歸一化方程： 1, xy算計泡點計算閃蒸計算(bubble(bubble(flashee0 e yie,(i 1, 2zxi (1 e) N)物料衡算方程i進料組成液相組成汽相組成NNii歸一化方程： 1, xy例5.1，一個總組成分別是z3=0.20的苯(1)-甲苯(2)-乙苯(3)的混合物，在373.15K和MPa下閃蒸，求閃蒸后的汽相分?jǐn)?shù)和汽液相組成。解：將液相作為理想溶液，汽相作為

15、理想氣體混合物： psx , /x ps / iiiiiipis系A(chǔ)ntoine常數(shù)，分別為：ABCpi s-苯-甲乙3/1e(Ki yi zilnpsAB/(TC),(ps/MPa;T/)iie0.505,y1 0.587,y2 0.307,試差解得：x1 0.310, 0.394,例5.1，一個總組成分別是z3=0.20的苯(1)-甲苯(2)-乙苯(3)的混合物，在373.15K和MPa下閃蒸，求閃蒸后的汽相分?jǐn)?shù)和汽液相組成。解：將液相作為理想溶液，汽相作為理想氣體混合物： psx , /x ps / iiiiiipis系A(chǔ)ntoine常數(shù)，分別為：ABCpi s-苯-甲乙3/1e(Ki

16、yi zilnpsAB/(TC),(ps/MPa;T/)iie0.505,y1 0.587,y2 0.307,試差解得：x1 0.310, 0.394,狀態(tài)方程法計算汽液相平衡L(i1,NV 基本方程：NN歸一化方程ii關(guān)鍵問題是選擇：一個同時適用于汽相液相兩相組分逸度系數(shù)計算的的狀態(tài)方程，通常可供選擇的方程有：SRK方程，PR方程，MH81型方程等狀態(tài)方程法計算汽液相平衡L(i1,NV 基本方程：NN歸一化方程ii關(guān)鍵問題是選擇：一個同時適用于汽相液相兩相組分逸度系數(shù)計算的的狀態(tài)方程，通?？晒┻x擇的方程有：SRK方程，PR方程，MH81型方程等雙層迭代計算思路和方法已未TpiiiiXYiV(

17、T,p,y L(T,p,x iiiiiiL(T,p,xi)xi Ki(T,yi)V(T,p,yiiYY雙層迭代計算思路和方法已未TpiiiiXYiV(T,p,y L(T,p,x iiiiiiL(T,p,xi)xi Ki(T,yi)V(T,p,yiiYYTci,pci,kij(kii kjj p,Tai0VVii/yi xi Liiy 圖5-8iiiiabs(yi1)iTci,pci,kij(kii kjj p,Tai0VVii/yi xi Liiy 圖5-8iiiiabs(yi1)i圖58中相互作用參數(shù)的求混合物狀態(tài)方程中的混合規(guī)則中相互作用參數(shù)一般從混合物的汽液相平衡實驗數(shù)據(jù)依據(jù)各組分在汽液

18、兩相中逸度相等的原理，采用最優(yōu)化方法關(guān)聯(lián)求得。EOS+法計算混合物汽液平衡已未Ti 1,Np xVspiXYx1sp piii圖58中相互作用參數(shù)的求混合物狀態(tài)方程中的混合規(guī)則中相互作用參數(shù)一般從混合物的汽液相平衡實驗數(shù)據(jù)依據(jù)各組分在汽液兩相中逸度相等的原理，采用最優(yōu)化方法關(guān)聯(lián)求得。EOS+法計算混合物汽液平衡已未Ti 1,Np xVspiXYx1sp piii雙層迭代計算思路和方法ps(T由Antoine方程求取i由Wilson方程求i (T, ps(T)s(T) (T,x )yi K (T,y )iiiiiiiiYY雙層迭代計算思路和方法ps(T由Antoine方程求取i由Wilson方程

19、求i (T, ps(T)s(T) (T,x )yi K (T,y )iiiiiiiiYYi,ps iiiy iiiEOSi,ps iiiy iiiEOS例某烴類混合物的組成如下表所示，試求壓力為2776kPa時，該混合物的泡點溫度及汽相組成。組異-正解：求解泡點溫度時，題給的組成即為液相組成，計算過程如圖5-9所示，下表歸一化即為所求結(jié)果。組異-正xixi00 例某烴類混合物的組成如下表所示，試求壓力為2776kPa時，該混合物的泡點溫度及汽相組成。組異-正解：求解泡點溫度時，題給的組成即為液相組成，計算過程如圖5-9所示，下表歸一化即為所求結(jié)果。組異-正xixi00 例(1)-乙腈(2)和硝

20、基甲烷(3)系統(tǒng)可按完全理想系處理，各組分的飽和蒸汽壓方程為：2940.462945.4714.546314.2724 psln 12t 237.22t 224.002972.64ln ps 14.20433t 209.00為kPa,溫度式中蒸汽為。(1)t=70 y3=0.20，求p和。(2)已知x3=0.25，求T和。 0.1D計算至例(1)-乙腈(2)和硝基甲烷(3)系統(tǒng)可按完全理想系處理，各組分的飽和蒸汽壓方程為：2940.462945.4714.546314.2724 psln 12t 237.22t 224.002972.64ln ps 14.20433t 209.00為kPa,溫

21、度式中蒸汽為。(1)t=70 y3=0.20，求p和。(2)已知x3=0.25，求T和。 0.1D計算至解t=702940.46ps144.77kPa14.5463ln ps1170 237.222945.47ps 70.34kPa14.2724 ln 2270 224.002972.64ps14.2043 34.80kPa370 209.003依題意：由X，為等溫的計算，則解t=702940.46ps144.77kPa14.5463ln ps1170 237.222945.47ps 70.34kPa14.2724 ln 2270 224.002972.64ps14.2043 34.80kPa

22、370 209.003依題意：由X，為等溫的計算，則11p iiy1p 0.574.27 0.2565x1144.771y2 p 0.3074.27 22y3p 0.2074.27 x3311p iiy1p 0.574.27 0.2565x1144.771y2 p 0.3074.27 22y3p 0.2074.27 x33依題意，由p，YT，X為等壓泡點的計算，則：取溫度初值令 pi2940.46t237.22 52.07(D11ln 14.5463ln80A12945.47t224.0073.81(D214.2724 ln209.00 93.64(D3s0.352.070.4573.810.

23、2593.64 72.25(Dtx(0i i取依題意，由p，YT，X為等壓泡點的計算，則：取溫度初值令 pi2940.46t237.22 52.07(D11ln 14.5463ln80A12945.47t224.0073.81(D214.2724 ln209.00 93.64(D3s0.352.070.4573.810.2593.64 72.25(Dtx(0i i取2940.46s 155.20(kPa) exp14.546372.25 237.22 exp14.2724 75.94(kPa)2945.47272.25224.00 exp14.2043 37.90(kPa)2972.64ps3

24、72.25 209.00 pps3pspsx/ ps / psx113223380 33.61(kPa)30.3155.20/37.900.4575.94/37.900.252940.46s 155.20(kPa) exp14.546372.25 237.22 exp14.2724 75.94(kPa)2945.47272.25224.00 exp14.2043 37.90(kPa)2972.64ps372.25 209.00 pps3pspsx/ ps / psx113223380 33.61(kPa)30.3155.20/37.900.4575.94/37.900.252972.64t 2

25、09.0069.10(DC)14.2043ln33.61tt(0 69.1072.25 3.15，由Antoine方程求出第二次迭代33.61kPap 68.24kPas140.75kPa280 33.07(kPa)30.3140.71/33.610.4568.22/33.612972.64t 209.0069.10(DC)14.2043ln33.61tt(0 69.1072.25 3.15，由Antoine方程求出第二次迭代33.61kPap 68.24kPas140.75kPa280 33.07(kPa)30.3140.71/33.610.4568.22/33.612972.64t 209

26、.00 68.61(DC)14.2043ln32.99tt(0 68.610.06t 68.61D由Antoine方程求 32.99kPaps138.60kPaps 67.10kPap21 0.4567.10 0.3138.60 yy122972.64t 209.00 68.61(DC)14.2043ln32.99tt(0 68.610.06t 68.61D由Antoine方程求 32.99kPaps138.60kPaps 67.10kPap21 0.4567.10 0.3138.60 yy12 0.2532.99 y3 yii y1y y3 0.2532.99 y3 yii y1y y3應(yīng)用

27、于煤的氣化、天然氣與氣的凈化、環(huán)境的監(jiān)測、生化技術(shù)過程等，是吸收過程開發(fā)和設(shè)計的理論基礎(chǔ)。計算模型I(對于二元系基H *x溶質(zhì)組分1-Henry定律11111psx溶劑組分2-Lewis-Randall規(guī)則22222limlim1x2x 1應(yīng)用于煤的氣化、天然氣與氣的凈化、環(huán)境的監(jiān)測、生化技術(shù)過程等，是吸收過程開發(fā)和設(shè)計的理論基礎(chǔ)。計算模型I(對于二元系基H *x溶質(zhì)組分1-Henry定律11111psx溶劑組分2-Lewis-Randall規(guī)則22222limlim1x2x 1極稀條件下的二元系：組分1,2氣相均視為gas，則p 氣液平衡關(guān)系變?yōu)椋簒 2px11H21 1 x yxp1122

28、1pH1 若Henry常數(shù)較大，滿足2p sx1 2y1 12p1 p ,p計算模型II：氣液兩相均采用同一種狀態(tài)方程，如立方型方程計算。y LV11對于二元系：2222計算類型和方法同于節(jié)5.5所述的汽液平衡極稀條件下的二元系：組分1,2氣相均視為gas，則p 氣液平衡關(guān)系變?yōu)椋簒 2px11H21 1 x yxp11221pH1 若Henry常數(shù)較大，滿足2p sx1 2y1 12p1 p ,p計算模型II：氣液兩相均采用同一種狀態(tài)方程，如立方型方程計算。y LV11對于二元系：2222計算類型和方法同于節(jié)5.5所述的汽液平衡氣體溶解度隨溫度、壓力的變化關(guān)系溶解度與壓力的關(guān)系lnH1 Vl

29、n V H 11f1111TsV(p)ln12ln積分得：11該式適用于2575C下氫、氮等難溶氣體在水中的溶解度，但在高壓下，需計及活度系數(shù)的影響。AA若ln ln(x2，上式修改為：2112V (p psAln H1 ln (x2 212RTRT該式稱為Kritchevsky-Kasarnovsky方程。氣體溶解度隨溫度、壓力的變化關(guān)系溶解度與壓力的關(guān)系lnH1 Vln V H 11f1111TsV(p)ln12ln積分得：11該式適用于2575C下氫、氮等難溶氣體在水中的溶解度，但在高壓下，需計及活度系數(shù)的影響。AA若ln ln(x2，上式修改為：2112V (p psAln H1 ln

30、 (x2 212RTRT該式稱為Kritchevsky-Kasarnovsky方程。溶解度與溫度的關(guān)系考慮純?nèi)苜|(zhì)氣體與溶液呈平衡：11G1GG f(T,p,x 11在等壓的條件下：(G GG)(GGGd(G1 ) dT 11dln ln p,p(GGG) lnGG)11111 lnG(S 11G)11G1 GG GL)(GL GG1111 (1GL)(GL GG) RT ln (GL GG111111（反映的是純物質(zhì)的4關(guān)溶解度與溫度的關(guān)系考慮純?nèi)苜|(zhì)氣體與溶液呈平衡：11G1GG f(T,p,x 11在等壓的條件下：(G GG)(GGGd(G1 ) dT 11dln ln p,p(GGG) l

31、nGG)11111 lnG(S 11G)11G1 GG GL)(GL GG1111 (1GL)(GL GG) RT ln (GL GG111111（反映的是純物質(zhì)的4關(guān)(G G 111 lnlnx1 T,lnx1 lnx1S1S因此：或ln11R應(yīng)用：已知溶解熵，計算T對溶解度的影響；已知T對溶解度的影響，可求出溶解熵在T變化范圍不大的情況下：ablnT c/lnablnT c/T ln(G G 111 lnlnx1 T,lnx1 lnx1S1S因此：或ln11R應(yīng)用：已知溶解熵，計算T對溶解度的影響；已知T對溶解度的影響，可求出溶解熵在T變化范圍不大的情況下：ablnT c/lnablnT

32、c/T ln例在293.2K和1MPa時，CO2(1)在苯(2)中的溶解度為x1=0.00095, 估計：(a)CO2 在苯中的 Henry 數(shù)MPa時CO2的溶解度。解：符合低壓和液相溶質(zhì)組分含量很低的條件由苯Antoine方程求得2 p 0.10.01p21H1 p1 /x1 0.09/0.00095當(dāng)p=0.2(MPa)1 p 0.20.01 ps /0.19/94.73x111例在293.2K和1MPa時，CO2(1)在苯(2)中的溶解度為x1=0.00095, 估計：(a)CO2 在苯中的 Henry 數(shù)MPa時CO2的溶解度。解：符合低壓和液相溶質(zhì)組分含量很低的條件由苯Antoin

33、e方程求得2 p 0.10.01p21H1 p1 /x1 0.09/0.00095當(dāng)p=0.2(MPa)1 p 0.20.01 ps /0.19/94.73x111采用EOS+法計算汽液平衡時涉及活度系數(shù)模型參數(shù)的關(guān)聯(lián)求取實驗數(shù)據(jù)擬合至少兩個模型參數(shù)AxAxlnlnA12A2112xxln1ln22211ln采用EOS+法計算汽液平衡時涉及活度系數(shù)模型參數(shù)的關(guān)聯(lián)求取實驗數(shù)據(jù)擬合至少兩個模型參數(shù)AxAxlnlnA12A2112xxln1ln22211ln1) 對某一壓力或溫度下出現(xiàn)共沸物的系統(tǒng),可知xaz / / 11221122意義：由共沸點時的溫度，壓力和各相組成，可以求得模型參數(shù)例已知正丙

34、醇(1)-水(2)兩元系在t80時形成恒沸物，外界壓力為101.3kPa，共沸時組成為x1=0.432,溫度下當(dāng)x1=0.7時的汽相組成y1和系統(tǒng)總壓p，設(shè)汽相為理想氣體，液相為非理想溶液并符合Laarps=69.86MPa，p121) 對某一壓力或溫度下出現(xiàn)共沸物的系統(tǒng),可知xaz / / 11221122意義：由共沸點時的溫度，壓力和各相組成，可以求得模型參數(shù)例已知正丙醇(1)-水(2)兩元系在t80時形成恒沸物，外界壓力為101.3kPa，共沸時組成為x1=0.432,溫度下當(dāng)x1=0.7時的汽相組成y1和系統(tǒng)總壓p，設(shè)汽相為理想氣體，液相為非理想溶液并符合Laarps=69.86MPa

35、，p12解：當(dāng)形成共沸物時 p/ 11 p/ 22由前述Laar方程結(jié)果可知0.568ln1.575lnlnln1.451 2210.432ln1.45110.432ln1.451lnlnA110.568ln1.57521111.1970.3 p psx psx y 1111解：當(dāng)形成共沸物時 p/ 11 p/ 22由前述Laar方程結(jié)果可知0.568ln1.575lnlnln1.451 2210.432ln1.45110.432ln1.451lnlnA110.568ln1.57521111.1970.3 p psx psx y 1111無限稀釋活度系數(shù)法i儀,GC測量外推混合物組份在無限稀釋

36、條件下，有 limiix ilnln12A對于laar方程12ln 1 1對于Wilson方程ln 1 2無限稀釋活度系數(shù)法i儀,GC測量外推混合物組份在無限稀釋條件下，有 limiix ilnln12A對于laar方程12ln 1 1對于Wilson方程ln 1 2例由A-B組成的汽液平衡系統(tǒng)，若汽相為理想氣函數(shù)體，液相的過量測得80兩組分的無限稀釋活度系數(shù)A1.648, S=120kPa和p A純組分的飽和蒸汽壓分別是B問該系統(tǒng)的80下是否有共沸點存在？若有，求共沸組成和壓力。/RT xAlnln解ABBAp ps ps恒沸條件下： lnlnln1.648ABlnps 22xlnx1ABB

37、AABAxA 解得：p ps例由A-B組成的汽液平衡系統(tǒng)，若汽相為理想氣函數(shù)體，液相的過量測得80兩組分的無限稀釋活度系數(shù)A1.648, S=120kPa和p A純組分的飽和蒸汽壓分別是B問該系統(tǒng)的80下是否有共沸點存在？若有，求共沸組成和壓力。/RT xAlnln解ABBAp ps ps恒沸條件下： lnlnln1.648ABlnps 22xlnx1ABBAABAxA 解得：p ps汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗若實驗測定的完整的汽液平衡數(shù)據(jù)TpXY它們之間必須滿足-Duhem方程，即熱力學(xué)一致性檢驗。-Duhem 通式：Vdp SdT xidGi ， RTdln i則有：因 fixHEVx

38、idlndT RTRT i汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗若實驗測定的完整的汽液平衡數(shù)據(jù)TpXY它們之間必須滿足-Duhem方程，即熱力學(xué)一致性檢驗。-Duhem 通式：Vdp SdT xidGi ， RTdln i則有：因 fixHEVxidlndT RTRT i等溫、等壓下，簡寫為：xidlndGi RTdln x dln iiiii對于二元系統(tǒng)，則有EEHVx1dln1 x2dln2 dT RT RT等溫、等壓下x1dln1x2dlndlnxx或1212等溫、等壓下，簡寫為：xidlndGi RTdln x dln iiiii對于二元系統(tǒng)，則有EEHVx1dln1 x2dln2 dT RT

39、 RT等溫、等壓下x1dln1x2dlndlnxx或1212恒溫汽液平衡數(shù)x1dln1x2dln 微分檢驗法點檢驗法py py 112221psps2211dx1 1積分檢驗法總體檢驗法1x12SBSA 0.02符合熱力學(xué)一致性校驗SBSA恒溫汽液平衡數(shù)x1dln1x2dln 微分檢驗法點檢驗法py py 112221psps2211dx1 1積分檢驗法總體檢驗法1x12SBSA 0.02符合熱力學(xué)一致性校驗SBSAAlB圖5-汽液平衡數(shù)據(jù)的面積校驗法10AlB圖5-汽液平衡數(shù)據(jù)的面積校驗法10恒壓汽液平衡數(shù)據(jù)檢驗1H 2x RTx11此時不可忽H E 的影SJ 150 S定義：D 100 S

40、S10，更嚴(yán)格一D D 若 符合熱力學(xué)一致性校驗汽液平衡數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性是判斷數(shù)據(jù)是否可靠的必要條件，但不是充恒壓汽液平衡數(shù)據(jù)檢驗1H 2x RTx11此時不可忽H E 的影SJ 150 S定義：D 100 SS10，更嚴(yán)格一D D 若 符合熱力學(xué)一致性校驗汽液平衡數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性是判斷數(shù)據(jù)是否可靠的必要條件，但不是充其它類型的相平衡的計算液液平衡(Liquid-液液平衡是液體組分相互達到飽和溶解度時液相和液相的平衡，一般出現(xiàn)在與理想溶液有較大正偏差的溶液中。如果溶液的非理想性較大，組分同分子間明顯大于異分子間。當(dāng)溶液的組成達到某一范圍內(nèi)，溶液就會出現(xiàn)相現(xiàn)象而形成兩個液相。d2 (T , pdx1其它類型的相平衡的計算液液平衡(Liquid-液液平衡是液體組分相互達到飽和溶解度時液相和液相的平衡，一般出現(xiàn)在與理想溶液有較大正偏差的溶液中。如果溶液的非理想性較大，組分同分子