動(dòng)力電池安全正極材料

1、（完整word版）動(dòng)力電池安全正極材料-鈷酸鋰大顆粒單晶的研究 動(dòng)力電池安全正極材料鉆酸鋰大顆粒單晶的研究一、前言鈷酸鋰的發(fā)展趨勢(shì)是不斷提升鈷酸鋰的充放電容量、放電平臺(tái)、循環(huán)性和安全性能。特別 是鈷酸鋰的安全性一直未能圓滿解決，從而限制了它在大功率電池和動(dòng)力電池上的推廣應(yīng)用。 而解決這一安全問(wèn)題的有效方法之一就是盡可能地降低鈷酸鋰單晶顆粒的比表面積.鈷酸鋰單晶的粒徑大小直接決定其振實(shí)密度和比表面積的大小.在保持現(xiàn)有鈷酸鋰的容量和充放電平臺(tái)的基礎(chǔ)上，設(shè)法提高鈷酸鋰正極材料的單晶粒度，提 高其振實(shí)密度和降低其比表面積提高鋰離子電池的體積容量同時(shí)大幅度地提升鋰電池的安全性使 鋰離子電池的品質(zhì)得到大幅

2、度提升。鈷酸鋰大顆粒單晶的應(yīng)用非常廣泛不僅高端電池需要，大容量電池也需要，特別是動(dòng)力電池， 急待鈷酸鋰大顆粒單晶產(chǎn)業(yè)化。另一方面，鈷酸鋰大顆粒單晶的成本也需要大幅度下降本問(wèn)題一 直影響著鋰電池的市場(chǎng)應(yīng)用和經(jīng)濟(jì)效益。例如，電動(dòng)摩托的電池至今還是鉛酸電池，其主要原因 就是這兩方面。二、國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)2。1鈷酸鋰大顆粒單晶的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)鈷酸鋰是鋰離子電池的正極材料，其大規(guī)模生產(chǎn)始于上世紀(jì)九十年代的日本.2002年前，鈷 酸鋰的生產(chǎn)技術(shù)被日本化學(xué)公司、比利時(shí)五礦公司等少數(shù)幾家跨國(guó)大公司壟斷.近年來(lái)，日本西 米公司在鈷酸鋰單晶材料的合成工藝上取得突破，引入二次結(jié)晶工藝，生成了鈷酸鋰

3、大顆粒單 晶（粒徑20微米），使鈷酸鋰的品質(zhì)，特別是其電化學(xué)性能放電平臺(tái)等指標(biāo)明顯提高，其產(chǎn) 品在中國(guó)市場(chǎng)具有相當(dāng)?shù)牡匚?。比利時(shí)雖然是早期的鈷酸鋰生產(chǎn)商，但是，由于其材料生產(chǎn)工 藝技術(shù)一直停滯不前，對(duì)新技術(shù)研究嚴(yán)重不足，其產(chǎn)品質(zhì)量相當(dāng)落后，甚至不如一般的國(guó)產(chǎn)鈷酸 鋰質(zhì)量，現(xiàn)已全面退出中國(guó)市場(chǎng)。目前，日本化學(xué)是全球最大的鈷酸鋰供應(yīng)商，由于日本化學(xué)生產(chǎn)的鈷酸鋰具有振實(shí)密度高、 粒度大（1020 m）等特點(diǎn)，一直是國(guó)內(nèi)幾個(gè)大型鋰電池企業(yè)的主要供應(yīng)商，例如，天津力神 電池有限公司就在大量使用這種原料，而且對(duì)其至今具有依賴性。長(zhǎng)期以來(lái)，西米公司的鈷酸 鋰大顆粒單晶為大家所模仿，至今在國(guó)內(nèi)外仍是研究熱門(mén).

4、令人高興的是，國(guó)內(nèi)的鈷酸鋰大顆粒單晶終于取得了一些突破，有望近期量產(chǎn)。而與此同 時(shí)，日本的研究方向主要投向大顆粒單晶的另2個(gè)問(wèn)題：一是直接用氯化鈷和鋰鹽燒制大顆粒單 晶的原料，再由這種原料進(jìn)行二次結(jié)晶，利用相似相容原理和鈷鹽晶種引發(fā)技術(shù)，直接合成高性（完整 word 版）動(dòng)力電池安全正極材料-鈷酸鋰大顆粒單晶的研究 能的大單晶，其生產(chǎn)流程短、成本低，并且直接回收了燒制時(shí)產(chǎn)生的鹽酸，解決了環(huán)保問(wèn)題（在 下一篇文章中將介紹這一方法）；二是直接用回收的鈷酸鋰材料再合成，通過(guò)表面處理技術(shù)和燒 結(jié)、球磨、再表面處理、晶種引發(fā)核晶等研究生產(chǎn)大顆粒單晶。這是非常環(huán)保和有意義、有利 潤(rùn)的研究，如果這項(xiàng)目技術(shù)得

5、到成功應(yīng)用,前景非常看好.在我國(guó)，國(guó)內(nèi)有多家科研機(jī)構(gòu)及高校在進(jìn)行鈷酸鋰的研發(fā),但是，從其研究、生產(chǎn)現(xiàn)狀和發(fā) 展趨勢(shì)來(lái)看，在這些單位中能夠真正形成規(guī)模生產(chǎn)、品質(zhì)穩(wěn)定且能達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平的也就不 過(guò)是兩到三家.原因分析如下：一是國(guó)內(nèi)企業(yè)和研究者對(duì)鈷酸鋰的性能認(rèn)識(shí)不足，評(píng)估鈷酸鋰性能好壞的三大電化學(xué)指標(biāo) 難以同時(shí)具備，即優(yōu)良的比容量、電壓平臺(tái)、循環(huán)衰減性;二是國(guó)外鈷酸鋰生產(chǎn)企業(yè)對(duì)其核心技術(shù)封鎖,而國(guó)內(nèi)研發(fā)的一些實(shí)驗(yàn)室研究成果，例如，溶 膠凝膠法、液相混合法等前驅(qū)體制備法，微波燒結(jié)、噴霧燃燒等制造技術(shù)都很難工業(yè)化。三是規(guī)?；a(chǎn)所需要的原輔材料、設(shè)備等國(guó)產(chǎn)化程度低，進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng)的風(fēng)險(xiǎn)很大。 四是國(guó)內(nèi)研

6、究者將主要精力集中在氧化鈷和鈷的生產(chǎn)上，對(duì)鈷酸鋰的單晶生成機(jī)理研究嚴(yán) 重不足,特別是對(duì)晶種引入的二次結(jié)晶技術(shù)幾乎沒(méi)人研究。2.2 鈷酸鋰大顆粒單晶在動(dòng)力電池應(yīng)用中的主要問(wèn)題和現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢(shì)鈷酸鋰大顆粒單晶在動(dòng)力電池方面的應(yīng)用研究始于上世紀(jì)九十年代末 ,國(guó)外研究曾風(fēng)靡一 時(shí)，但是，終究因?yàn)榘踩?、生產(chǎn)成本（最主要原因）、充放電次數(shù)等問(wèn)題影響了應(yīng)用，目前,被 磷酸亞鐵鋰（表面被葡萄糖處理后現(xiàn)真空碳化、再晶體化）和釩酸鋰電池替代。磷酸亞鐵鋰的 電壓高、安全性好、生產(chǎn)成本低，但可靠性與穩(wěn)定性不如鈷酸鋰好;釩酸鋰雖然性能很高（據(jù)說(shuō) 電池電壓很高,做成動(dòng)力電池,充一次電可跑 2000 多公里），但是，它還

7、處于研究階段.因此，鈷 酸鋰大顆粒單晶至少在相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)還不可能淘汰，還沒(méi)有合適的替代品，其主要研產(chǎn)單位有 日本（SONY、SANYO、豐田）、美國(guó)（現(xiàn)主要偏向釩酸鋰電池的基礎(chǔ)研究）、加拿大等，國(guó)內(nèi)主要 有雷天、比亞迪（現(xiàn)主要轉(zhuǎn)向磷酸亞鐵鋰的應(yīng)用研究）。鈷酸鋰大顆粒單晶在動(dòng)力電池應(yīng)用中存在的主要問(wèn)題是其安全性得不到保證，至今也未能 得到圓滿解決。幾乎所有的基礎(chǔ)研究表明：鈷酸鋰動(dòng)力電池的安全性主要取決于電池的正極材 料鈷酸鋰的單晶粒度，即單晶粒度越大（前提是電化學(xué)性能保持穩(wěn)定或提高，不能被降低），動(dòng) 力電池的安全性越好.這一點(diǎn)早已被生產(chǎn) 18650型圓柱電池的廠家認(rèn)可。目前，國(guó)內(nèi)還沒(méi)有廠家能夠批

8、量生產(chǎn)鈷酸鋰大顆粒單晶，特別是高電化學(xué)性能的動(dòng)力電池 級(jí)的大單晶,更是完全沒(méi)有生產(chǎn)。雖然，中南大學(xué)有過(guò)大顆粒單晶的報(bào)道,但 SEM 照片證明：要 么它是團(tuán)聚體，不是大顆粒單晶或者結(jié)晶度很低，要么它是失云電化學(xué)性能的燒結(jié)體，類(lèi)似礦（完整word版）動(dòng)力電池安全正極材料-鈷酸鋰大顆粒單晶的研究 石粉碎體.相反，日本化學(xué)公司和西米公司的鈷酸鋰大顆粒單晶的性能各有特色：日本化學(xué)公司的產(chǎn)品振實(shí)密度高達(dá)2。7g/cm3,放電平臺(tái)小于80%且衰減快；日本西米公司的產(chǎn)品放電平臺(tái)大于85%,循環(huán)性能好，振實(shí)密度較低，約2。0g/cm3o由于國(guó)產(chǎn)鈷酸鋰是小顆粒單晶，只能類(lèi)比，大致性能為：振實(shí)密度小于2。0g/cm

9、3,放電平臺(tái)小于80%，而且性能都不理想，不穩(wěn)定、不可靠.國(guó)內(nèi)雖然有不少提高振實(shí)密度的專(zhuān)利，但是，都是從物理機(jī)械的方法解決問(wèn)題，沒(méi)有從根 本上解決單晶粒度，導(dǎo)致鈷酸鋰的電化學(xué)性能受到嚴(yán)重?fù)p害。雖然中南大學(xué)幾年前生產(chǎn)出振實(shí)密度大于2.5g/cm3,放電平臺(tái)大于85%的鈷酸鋰產(chǎn)品，但 是，其單晶粒度仍然沒(méi)能控制好，與國(guó)外產(chǎn)品差距較大。據(jù)分析，可能與其生產(chǎn)工藝有關(guān)，沒(méi) 有考慮其晶種、晶核劑的二次結(jié)晶工藝。盡管該校后來(lái)有報(bào)道，再次研制出了鈷酸鋰大單晶， 而且從1050 m可控，但是，在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上，仍然不能與日本貨進(jìn)行比拼。因此，鈷酸鋰大 單晶的研究方向應(yīng)該是工藝，主要應(yīng)該向晶種劑、成核劑、晶型控制劑

10、、表面處理劑、液相二 次結(jié)晶、中低溫?zé)Y(jié)控制等。研究表明：團(tuán)聚的鈷酸鋰大粒子并不具有西米產(chǎn)品的晶形粒度品質(zhì)，也不能保持常規(guī)產(chǎn)品 的電化學(xué)性能，過(guò)渡燒結(jié)的鈷酸鋰大粒子，晶型相同但完全礦石化，完全失去電化學(xué)性能。只有 鈷酸鋰大顆粒單晶才能既具有優(yōu)異的安全的電化學(xué)性能、高振實(shí)密度，又能具有良好的晶形和 較高的結(jié)晶度。深入研究還發(fā)現(xiàn)：大單晶的晶粒、晶形、形貌結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度等都與安全性有關(guān)，都與比表 面積有關(guān)。經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚砗?，其吸油值控制在一定范圍?nèi)，助劑可明顯改善晶體的空間 聚集態(tài)，有一定取向性，電化學(xué)性能明顯提高可見(jiàn)，單晶的表面處理技術(shù)是影響大單晶材料應(yīng) 用的工藝技術(shù)。在未來(lái)，環(huán)保節(jié)能型的電動(dòng)車(chē)

11、是發(fā)展趨勢(shì)，動(dòng)力電池的發(fā)展方向是大容量、小體積、高安 全性，能耐高低溫啟動(dòng)，長(zhǎng)期可靠且穩(wěn)定。在磷酸亞鐵鋰和釩酸鋰沒(méi)有取得重大突破前，只有 鈷酸鋰大顆粒單晶可作動(dòng)力電池的正極材料，而且也必須使用鈷酸鋰大單晶。2o 3鈷酸鋰材料的近期發(fā)展趨勢(shì)鈷酸鋰生產(chǎn)單位的近期發(fā)展趨勢(shì)是提高原材料性能，將生產(chǎn)設(shè)備更新?lián)Q代，主要進(jìn)行工藝技 術(shù)改進(jìn)。其研究單位的主要工作是開(kāi)發(fā)新的工藝技術(shù)路線，完全創(chuàng)新出新思路，重點(diǎn)放在結(jié)晶 工藝控制、表面處理、提高鈷酸鋰的充放電容量、放電平臺(tái)、循環(huán)性能和安全性等。隨著用電器的功能多元化和強(qiáng)大化，對(duì)電池容量的要求也越來(lái)越高。在沒(méi)有其它新型正極材（完整 word 版）動(dòng)力電池安全正極材料

12、-鈷酸鋰大顆粒單晶的研究 料商業(yè)應(yīng)用之前，鋰離子電池正極材料將繼續(xù)主導(dǎo)電池材料市場(chǎng)相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間，而且替代的正極 電池材料出來(lái)后，還需要5V材料的配套電解質(zhì)液和保護(hù)膜也出現(xiàn)才能成功。這也是目前的磷酸 亞鐵鋰電池和釩電池研產(chǎn)、應(yīng)用的主要障礙之一.鈷酸鋰單晶的克容量（質(zhì)量/容量）幾乎已達(dá)極限，要想提高電池的總?cè)萘?，也只有提高?酸鋰的體積比容量，即提高其振實(shí)密度，在有限的電池空間內(nèi)盡可能多裝入鈷酸鋰正極材料,提 高電池的總?cè)萘俊５?，鈷酸鋰裝得越多，電池的安全性就越低。提高鈷酸鋰電池的安全性和總?cè)萘康挠行мk法是提高其振實(shí)密度、降低其比表面積.但是， 降低比表面積的研究在國(guó)內(nèi)很欠缺，這是需要找到合適的助

13、劑才行，而且要求助劑在燒結(jié)的中 后期才消失，不會(huì)殘留，在前期甚至中期能夠起到助結(jié)晶、引發(fā)晶種結(jié)核的作用。粒度的大小直接決定振實(shí)密度和比表面積的大小（但不是唯一因素）,在保持現(xiàn)有鈷酸鋰容 量和放電平臺(tái)的基礎(chǔ)上提高其粒徑可提高其振實(shí)密度、減小比表面積。而團(tuán)聚的大粒子是沒(méi)有 這種功能的。因此，鈷酸鋰大顆粒單晶會(huì)是未來(lái)電池正極材料的發(fā)展趨勢(shì)之一。即使在未來(lái)， 磷酸亞鐵鋰和釩酸鋰占主導(dǎo)地位，也不可能完全淘汰鈷酸鋰大顆粒單晶。三、生產(chǎn)工藝流程圖1、鈷酸鋰大顆粒單晶的生產(chǎn)工藝流程四、鈷酸鋰大顆粒單晶的主要技術(shù)指標(biāo)表1、鈷酸鋰大顆粒單晶的主要技術(shù)指標(biāo)（參照現(xiàn)有指標(biāo)）名稱表征單位對(duì)比時(shí)限數(shù)據(jù)鋰Li含量%現(xiàn)有6。957.15預(yù)期7.05 7。1牢古Co含量%現(xiàn)有59.561。0預(yù)期59.8 60.5鋰/鈷比Li/Co現(xiàn)有0.951。05預(yù)期0。 991. 02其它雜質(zhì)之和Ni,Fe, Mn, Cu, Zn, CaMg,K, Na,Si現(xiàn)有0.5%預(yù)期0.1%