聚合物結(jié)構(gòu)與性能

1、假定PMMA樣品由相對(duì)分子質(zhì)量100000和400000兩個(gè)單分散組分以1:2的質(zhì)量比組成，求它的Mn和Mw，并計(jì)算分布指數(shù)do解：假定A的質(zhì)量為1, B的質(zhì)量為2,則Mn = niMi = NM乙ni ii1100000二.1100000 +1100000二.1100000 + 2400000 x100000 12400000+ 100000+ 400000X 400000=200000礦=3 = wM乙 n M i 1i i-x 100000 + - x 400000=33=300000d = M 二冬二 1.5M 200000n簡(jiǎn)述凝膠滲透色譜的體積排除機(jī)理。答：凝膠滲透色譜的核心部件是

2、一根裝有多孔性顆粒的柱子。假定顆粒內(nèi)部的空洞體積 為匕，顆粒的粒間體積為匕，（匕+匕）是色譜柱內(nèi)的空間。假如高分子的體積比空洞的 尺寸大，任何空洞它都進(jìn)不去，只能從顆粒的粒間流過(guò)，其淋出體積匕二匕。假如高分子 的體積很小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于所有的空洞尺寸，則淋出體積匕二匕+匕。假如高分子的體積是中等 大小，則高分子可進(jìn)入較大的孔而不能進(jìn)入較小的孔，這樣，它不但可以在粒間體積擴(kuò)散還 可以進(jìn)入部分空洞體積中去，因此它的淋出體積匕大于匕而小于（匕+匕），以上說(shuō)明淋 出體積V僅僅由高分子尺寸和顆粒的孔的尺寸決定，由此看來(lái)，高分子的分離完全是由于 e體積排除效應(yīng)所致，故稱為體積排除機(jī)理。一、 簡(jiǎn)答題聚丙烯中碳一碳

3、單鏈?zhǔn)强梢赞D(zhuǎn)動(dòng)的，通過(guò)單鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)能否把全同立構(gòu)的聚丙烯變?yōu)椤伴g 同立構(gòu)”的聚丙烯？說(shuō)明理由。答：不能。全同立構(gòu)和間同立構(gòu)是兩種不同的立體構(gòu)型，構(gòu)型是分子中由化學(xué)鍵所固定 的原子在空間的幾何排列，這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂和重組。 單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)只能改變構(gòu)象不能改變構(gòu)型。所以通過(guò)單鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)不能把全同立構(gòu)的聚丙烯變 為“間同立構(gòu)”的聚丙烯。為何采用均方末端距和均方回轉(zhuǎn)半徑而不是直接用平均末端距或平均回轉(zhuǎn)半徑以及輪廓長(zhǎng)度來(lái)描述高分子的尺寸？答：因?yàn)槿嵝缘母叻肿渔溤诓粩嗟責(zé)徇\(yùn)動(dòng)，它的形態(tài)是瞬息萬(wàn)變的，所以只能用平均值 來(lái)表示，又因?yàn)槟┒司鄅是矢量，它的數(shù)值可正可負(fù)，所以要取h得平方

4、的平均h2而不是 h的平均h。輪廓長(zhǎng)度是高分子鏈的伸直長(zhǎng)度，由于熱運(yùn)動(dòng)，分子鏈呈伸直構(gòu)象的幾率很 小，而呈全取構(gòu)象的幾率較大。所以不能用輪廓長(zhǎng)度來(lái)描述高分子尺寸，且自由結(jié)合鏈的尺 寸比完全甚至連的尺寸nl要小得多。二、計(jì)算題已知：線形聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量為280 000，試計(jì)算：全伸直時(shí)大分子鏈的理論長(zhǎng)度。(鍵長(zhǎng)0.154nm，鍵角為109.5)。看作Gauss鏈時(shí)的均方末端距；自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距。用光散射法測(cè)得在。溶劑中該聚乙烯鏈的均方根末端為56.7nm，求其空間位阻參數(shù)b。由自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距求均方旋轉(zhuǎn)半徑。280000280000、L = Nl = 2() x 0.154 =

5、2() x 0.154 = 3080nm答：1.0h = Nl 2 = 474.32nm22.01 - cos01 - cos109.5。h2 = Nl 2 = 474.32x= 949.65nm23 fr 1 + cos01 + cos109.5。0=6/ h ) =(56.7 / 949.65片=0.244.0 fr 1 1R 2 = h 2 = x 474.32 = 79.05nm 2o 6 o 61、計(jì)算M=250000g/mol的聚乙烯鏈的均方根末端距，假定為等效自由結(jié)合鏈，鏈段長(zhǎng)為18.5 個(gè)C-C鍵。解：每個(gè)如2基團(tuán)的相對(duì)分子質(zhì)量為14g/mol,因而鏈段數(shù) ne為 2.5X 1

6、05/(14X 18.5)=9.65X 102Osin-鏈段長(zhǎng) le為 18.5b2,式中日=109.5b=0.154nm所以 le=2.33nm(五)1/2=七屈=72. 4 nm2、已知聚次甲基的聚合度為104，鏈的剛性因子。=6.5試計(jì)算次甲基鏈在孤立無(wú)擾狀態(tài)時(shí)的理論最大拉伸比入max為多大？解 =(“/ 服:)1/2=6.5,(-F )1/2=6.5(2nl2)1/2入 max=L /(五。) 1/2=1/2 n l/6.5(2nl2) 1/2=0.088 =0.088q21 =8.881、高分子的。溶液與理想溶液有何本質(zhì)區(qū)別？答：高分子的。溶液(或稱。狀態(tài))時(shí)=0，看似理想溶液。此時(shí)

7、排斥體積為零，高分 子鏈可以自由貫穿，處于無(wú)擾狀態(tài)。但真正的理想溶液應(yīng)在任何溫度下都呈現(xiàn)理想行為，而0溫度時(shí)的高分子稀溶液只是八咋=而已，過(guò)量偏摩爾混合熱吁和一過(guò)量偏摩爾混合熵一 . . . 一一 一、 . . S都不等于零，所以高分子的0溶液只是一種假的理想溶液。2、什么是溶度參數(shù)6 ?聚合物的溶度參數(shù)如何確定？根據(jù)熱力學(xué)解釋非極性性聚合 物為什么能夠溶解在與其6相近的溶劑中？答：(1)溶度參數(shù)0是內(nèi)聚能密度的開方，它反映聚合物分子間作用力的大小。由于聚合物不能汽化，不能通過(guò)測(cè)汽化熱來(lái)計(jì)算3 聚合物的溶度參數(shù)常用溶脹 度法、濁度法、粘度法測(cè)定。溶解自發(fā)進(jìn)行的條件是：混合自由能您Fm0, Fm

8、 Hm-TA Sm0 (吸熱)，所以只有當(dāng) Hm I T | S時(shí)才能使 Fm0，所以 H越小越好。 H=Ve3(6-6)2,所以E-6I越小越好，即0與0越接M燦丁1丁2121212近越好。3、Huggins參數(shù)乂和第二維利系數(shù)A2的物理意義分別是什么？它們之間有什么關(guān)系，在不同類型的溶劑中，高分子鏈處于何種狀態(tài)，其A2 和X的值又分別是怎樣的？答：X反映高分子與溶劑或高分子與高分子混合時(shí)相互作用能的變化，X kT表示當(dāng)一個(gè)溶劑分子放到聚合物中去時(shí)所引起的能量上的變化。A2表示高分子鏈段和鏈段間的內(nèi)排斥與高分子鏈段與溶劑分子間能量上的相互作用，兩者相互競(jìng)爭(zhēng)的一個(gè)量度。A2= (1/2-X )

9、 *(1/V1p 22)在良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴(kuò)張，高分子線團(tuán)伸展，A2是正值，X 1/2, A2是負(fù)值到高分子溶液處于3狀態(tài)，此時(shí)高分子鏈的內(nèi)排斥作用與高分子鏈與溶劑的相互作用可互相抵消，此時(shí)X =1/2, A2為零。4、高分子的稀溶液、亞濃溶液、濃溶液有哪些本質(zhì)的區(qū)別？三種溶液最本質(zhì)的區(qū)別體現(xiàn)在溶液中和高分子無(wú)規(guī)線團(tuán)之間的相互作用和無(wú)規(guī)線團(tuán)的形態(tài)結(jié)構(gòu)不同：稀溶液：高分子線團(tuán)是相互分離的，溶液中高分子鏈段的分布也是不均一的；線團(tuán)之間的相互作用可以忽略。濃溶液：大分子鏈之間發(fā)生相互穿插和纏結(jié)，溶液中鏈段的空間密度分布趨于均一。 亞濃溶液：亞濃溶液介于稀溶液和濃溶液之間，高分子線團(tuán)

10、開始相互穿插交疊，整個(gè)溶液中鏈段的分布趨于均一；高分子線團(tuán)與臨近線團(tuán)開始相互作用。1、共混高聚物臨界溫度的數(shù)學(xué)解釋Flory晶格模型高分子A：鏈條數(shù)NA，鏈段數(shù)XA，體積分?jǐn)?shù)AI高分子B：鏈條數(shù)NB，鏈段數(shù)XB，體積分?jǐn)?shù)B混合MASM=-k (NAln0A+NBln0B)混合焓HM=kTX NAXA0 BAFM=ASM-TASM=kT (NAln0A+NBln0B+x NAXA0B)=kT (VM/VS)(A/XA)ln0A+(B/XB)ln0B+x 0A0B)式中 kT (VM/VS) 0,(0 A/XA)ln0 A0,(0 A/XA)ln0 0.則x 小于某一正值則可以使得FM0X =A/

11、T+B0 X =A/T+B0 +CAc . = 18%0 P Pc -Pa66.67 x103=66.67 x103=473( J cm-3)(2)內(nèi)聚能密度CED =V M0 (1/1.362x103)x192文獻(xiàn)值CED=476 (J - cm-3)2、已知聚丙烯的熔點(diǎn)T76C，結(jié)構(gòu)單元融化熱AH廣8.36J - mol-1，試計(jì)算:（1）平均聚合度分別為DP =6、10、30、1000的情況下，由于鏈段效應(yīng)引起的孔下降為多 大？（2）若用第二組分和它共聚，且第二組分不進(jìn)入晶格，試估計(jì)第二組分占10%摩爾分?jǐn)?shù)時(shí) 共聚物的熔點(diǎn)為多少？112 R解：（1） =TTo AH - DP式中，To

12、=176C = 449K，R = 8.31 J mol-1K-1，用不同DP值代入公式計(jì)算得到:T 1 = 337K = 104C，降低值 176-104=72 CT 2 = 403K = 130C，降低值 176-130=46 CT 3 = 432K = 159。，降低值 176-159=17 CT 4 = 448K = 175。，降低值 176-175=1 CX = 0.90可見，當(dāng)X = 0.90AB11R 、=-ln XTT 0AHmmu118.31,八,ln0.1T4498.36（2）由于 X = 0.10，Am:.T = 428.8K = 156C1、什么是銀紋？請(qǐng)解釋高抗沖聚苯乙

13、烯（HIPS）和ABS樹脂增韌的機(jī)理。A：它是聚合物在張應(yīng)力作用下，出現(xiàn)于材料的缺陷或薄弱處，與主應(yīng)力方向相垂直的 長(zhǎng)條形微細(xì)凹槽。由于光線在微裂紋的表面上發(fā)生全反射，它在透明塑料中呈現(xiàn)為肉眼可見 的明亮條紋。ABS樹脂具有兩相結(jié)構(gòu)，橡膠以微粒狀分散于連續(xù)的塑料相之中。由于塑料連 續(xù)相的存在，使材料的彈性模量和硬度不致有過(guò)分的下降，而分散的橡膠微粒作為大量的應(yīng) 力集中物，當(dāng)材料受到?jīng)_擊力時(shí)，可以引發(fā)大量的微裂紋，從而吸收大量的沖擊能量。又由 于大量微裂紋之間應(yīng)力場(chǎng)的互相干擾，絕大部分微裂紋都終止于臨近的另一橡膠粒子，即讓微裂紋的發(fā)展限制于相鄰的兩個(gè)橡膠粒子之間，阻止了微裂紋的進(jìn)一步發(fā)展，因而大

14、大提高 了材料的韌性。2、用導(dǎo)出橡皮拉伸時(shí)狀態(tài)方程的類似方法,導(dǎo)出簡(jiǎn)單剪切時(shí)應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的方程：1=ab = NKTV ,式中a為剪切應(yīng)變；N為單位體積的網(wǎng)鏈數(shù)，a為形變率.A:在兩個(gè)方向受到剪切力fi及，2,形變率ai及a2，第三個(gè)方向上不受力,f = 0和 a 3 = 1 ._ 1設(shè)為理想形變 V = 0，開始時(shí)以1以2 以3= L形變后以1 =以,2 a , a 3 = 1由橡皮貯能函數(shù).111、V = G (a2 + a2 + a 2 - 3) = G (a 2 - 2 + )=1G (a -)22 a1=a 由題意，剪切應(yīng)變a代入上式，得W =1 NKTv 2。=半=NKTV2,那

15、么 世1、對(duì)一個(gè)線性聚合物施加。0的應(yīng)力，經(jīng)5 S后增加為2。0。求到10 S時(shí)試樣的形變 值。已知：。0=10N/m2, Ei=5*10 N/m2, E2=108N/m2, n 2=5*108 N S/m2, n 3=5*1010 N , S/m2o解：聚合物當(dāng)前的物理性質(zhì)均與其經(jīng)歷有關(guān)。該線性聚合物試樣在恒定應(yīng)力作用下發(fā)生 蠕變?？捎枚嘣Ｐ兔枋觯?t) =z 0 / E+z 0 (1-e-t/T ) / E2 + z 0t/T 3且符合Boltzmann疊加原理： (t)=之前的形變總和+此時(shí)形變值。由于T =T 2/E2=5*108/108=5S,故有 (10) =z /E+z (1-

16、e-10/5)/ E+z /t + z /E+z (1-e-(10-5)/5)/ E+z /t010203*1001020,13*(10-5)=2z 0/E+z 0 (2-e-2-e-1) / E2+15z / 3=1.9272某橡膠試樣的體積為(0.2*1.0*2.8) cm3,質(zhì)量為0.518 g, 298 K是被拉伸至1.5倍時(shí)的拉力f為2 kg,求此橡膠的網(wǎng)鏈平均相對(duì)分子質(zhì)量。解：p =0.518*10-3/(0.2*1.0*2.8*10-6)= 925kg/m3Z =f/A=2*9.8/(0.2*1.0*10-4)= 9.8*105N/m2Mc =p RT (入-入-2)/z =92

17、5*8.31*298*(1.5*1.5-2)/(9.8*10-5)=2.467kg/mol=2.5*103g/mol1、簡(jiǎn)述聚合物的導(dǎo)電原因以及導(dǎo)電機(jī)理。答：材料的導(dǎo)電性是由于物質(zhì)內(nèi)部存在傳遞電流的自由電荷（載流子），它們可以 是電子、空穴，也可以是正、負(fù)離子。這些載流子在外加電場(chǎng)的作用下，在物質(zhì)內(nèi)部作 定向運(yùn)動(dòng)，從而使其能夠?qū)щ?。?dǎo)電機(jī)理：在聚合物中，存在著電子導(dǎo)電，也存在著離子導(dǎo)電，即導(dǎo)電載流子可以 是電子、空穴，也可以是正、負(fù)離子。一般地說(shuō)，大多數(shù)聚合物都存在離子電導(dǎo)，首先 是那些帶有強(qiáng)極性原子或基團(tuán)的聚合物，由于本征解離，可以產(chǎn)生導(dǎo)電離子。此外，在 合成、加工和使用過(guò)程中，進(jìn)入聚合物材

18、料的催化劑、各種添加劑、填料以及水分和其 他雜質(zhì)的解離，都可以提供導(dǎo)電離子，在沒有共軛雙鍵、電導(dǎo)率很低的那些非極性聚合 物中，這種外來(lái)離子，成了導(dǎo)電的主要載流子，因而這些聚合物的主要導(dǎo)電機(jī)理是離子 電導(dǎo)。而共軛聚合物、聚合物的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物、聚合物的自由基-離子化合物和有機(jī) 金屬聚合物等聚合物導(dǎo)體、半導(dǎo)體則具有強(qiáng)的電子電導(dǎo)。例如，在共軛聚合物中，分子 內(nèi)存在空間上一維或二維的共軛雙鍵體系，n電子軌道相互交疊使口電子具有類似于金 屬中自由電子的特征，可以在共軛體系內(nèi)自由運(yùn)動(dòng)，分子間的電子遷移則通過(guò)“跳躍” 機(jī)理來(lái)實(shí)現(xiàn)。但實(shí)際上可能兩類載流子同時(shí)存在，兩種導(dǎo)電機(jī)理都在起作用，因此實(shí)際 中的聚合物的導(dǎo)電機(jī)理就比較復(fù)雜。2、影響聚合物透氣性的因素有哪些？又是如何衡量聚合物的透氣性？答：聚合物的透氣性是指聚合物能透過(guò)氣體的能力，由兩個(gè)因素決定：（1）是氣體 或蒸氣（滲透物質(zhì)）與聚合物的溶解能力；（2）是氣體或蒸氣在聚合物中擴(kuò)散的能力。如果氣體不