聚合物集體論文

1、不飽和聚酯的改性研究進展（復合材料與工程專業(yè)，山西太原030051）摘要：本文介紹了不飽和聚酯的一些改性方法，說明了一些改性方法的機理以 及以及其改性研究的一些研究成果，從不飽和樹脂的改性研究可以看出改性后的 不飽和樹脂較為改性前性能有了很大的提高，使其應用范圍變得更加寬廣。關(guān)鍵字：不飽和聚酯；改性；增韌增強；阻燃；應用。1前言不飽和聚酯也稱UP，是復合材料中使用最大的一種樹脂品種之一，是工業(yè)中 一種重要的熱固性樹脂。與其他熱固性樹脂相比，UP有著價格低廉、粘度適中、 加工方便、具有較好的工藝性和力學性能，常在較低的壓力和溫度下成型。目前， UP已經(jīng)廣泛的應用在電工電子領(lǐng)域、建筑領(lǐng)域作為結(jié)構(gòu)材

2、料、防腐材料、絕緣 材料等，但是UP也存在著較大的缺點，因為UP 一般在硬化后會變得硬而脆、 沖擊性能差、耐熱性、耐老化性等性能還不能滿足日常生活及工業(yè)化的需要，所 以，提高UP的各項性能就顯得尤為重要。近些年來，人們從各種方面通過各種 方法來試驗是的UP的各種性能有了很大的提高，使改性UP的應用范圍變得更 加的廣泛。本文將從改性不飽和聚酯的不同改性方法，以及各種改性方法的改性 機理來闡述不飽和聚改性的研究進展，通過各種改性不飽和聚酯在不同領(lǐng)域的應 用來說明其優(yōu)越性與應用廣泛性。2增韌改性不飽和聚酯樹脂在固化后的脆性變大、沖擊性能減小，使其實際應用范圍受 到了限制，為了克服這些缺點，提高聚酯制

3、品的抗沖擊性能，擴大其應用范圍， 則必須對不飽和聚酯樹脂（UPR）進行韌性改性。通常對不飽和聚酯樹脂的增韌 改性有以下幾種方法：無機納米粒子增韌，彈性體增韌，引入柔性大分子鏈，增加交聯(lián)網(wǎng)鏈的活動能力，聚酰胺互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）增韌，纖維增韌增強UPR，聚合物微凝膠增韌增強UPR。2.1無機納米粒子增韌采用聚合物改性UP，一般會在提高改性UP的韌性的同時會降低材料的 強度、模量等機械性能。正是因為如此人們又進行了不斷的實驗探索研究，研究 發(fā)現(xiàn)可以將納米粒子分散到UP樹脂基體中，由于納米粒子具有很大的比表面積， 所以在與基體進行結(jié)合時會產(chǎn)生很強的界面結(jié)合力，從而增強了 UP的韌性，XU Y【1】等人

4、在制備納米TiO2時使其表面水解形成羥基，羥基與UP中的羧基進 行反應，從而納米TiO2粒子在連在長鏈的樹脂上產(chǎn)生了增強增韌作用，使得改 性后的UP材料的彎曲強度以及沖擊強度有了很大的提高，比沒有改性的UP的 增強與增韌增加了 55%和46%，當TiO2得含量從1wt%增加到10wt%時，納米TiO2/不飽和聚酯由脆性轉(zhuǎn)變到韌性，TiO2粒子，含量為6wt%時轉(zhuǎn)變較為明顯.。 kornmann【2】等將納化處理的蒙脫土用于改性。?通過X一射線和透射電鏡分 析、當蒙脫土的含量為1.5wt%時納米復合材料的斷裂能從純脂的70J/m2。Incenoglu A.Baran【3】等將蒙脫土經(jīng)有機改性后加

5、入到UP中，用X射線分析時 發(fā)現(xiàn)粘土的層間距從1.25nm增大到45nm。的加入僅3wt%的有機改性粘土，UP 的彎曲模量提高到了 35%。2.2提高分子主鏈的對稱性增韌提高分子主鏈的對稱性增韌也可以提高UPR的柔性，唐四丁【4】等人采用 間苯二甲酸與不飽和二甲酸制備高分子質(zhì)量的間苯型UPR發(fā)現(xiàn)其沖擊強度優(yōu)于 鄰苯型UPR，因為間苯型UPR比鄰苯型UPR對稱性好。2.3引入大分子柔性鏈將脂肪族長鏈二元醇或者二元酸加入到UPR是一種使UPR增韌的方法， 引入脂肪族長鏈二元醇或者二元酸后可以提高高分子鏈柔性，使的UPR的抗沖 擊性能提高，但是過多地加入脂肪族長鏈二元醇或脂肪族長鏈二元酸會使樹脂的

6、強度降低，因為過多地加入帶脂肪鏈的酸是的UPR部分發(fā)生結(jié)品，使得分子鏈 中不飽和鏈雙鏈間距拉開，導致其所能承受的拉伸強度下降【5】。然而長鏈脂肪 醇使得樹脂的強度下降的更多，而且價格又比長鏈脂肪酸貴，所以柔性鏈樹脂多 采用長鏈脂肪酸。在合成UPR時也可以用接枝反應引入一些帶有反應活性端基 的柔性大分子鏈段，如二元醇，活性聚酯、聚醚使得UPR樹脂韌性提高。2.4彈性體增韌添加彈性體組分是增韌UP常用的方法之一，在過去實驗多以固態(tài)相較增韌 UP，但是固態(tài)橡膠增韌有著很大的缺點，它與UP的相容性較差，而且加工困難； 而液體橡膠在UP中容易分散均勻并可通過端基與UP形成化學鏈來加強兩相間 的界面結(jié)合力

7、。彈性體雖然能提高UP沖擊強度卻使得其剛度、強度減小，通過 對彈性增韌機理的深入實驗研究，探索更加有效的增韌方法，尋找更加有效的增 韌劑以使得UP綜合性能不斷地提高一直是一個研究熱點。2.4.1非橡膠類彈性體增韌現(xiàn)今有些學者運用一些熱塑性彈性體來增韌不飽和聚酯，這方面的例子 有SBS、SIS，這種增韌樹脂的特點為用量少、而且可以使得在樹脂固化后保持 其彈性模量跟拉伸強度等一些力學性能不發(fā)生明顯的降低【6】，環(huán)氧彈性體也可 以用來增韌不飽和熱聚酯，Z.G.SHAKER【7】等用胺固化的雙酚A型環(huán)氧樹脂 彈性體來改性UP (環(huán)氧樹脂與UP質(zhì)量比為15:85)，研究發(fā)現(xiàn)用胺(7-509)固 化的環(huán)氧

8、樹脂改性UP后體系的韌性最高。2.4.2液體橡膠增韌液體橡膠的增韌機理如下：與固體橡膠相比液體橡膠可以在UP中均勻的分 散，具有活性端基的橡膠能夠與UP端基發(fā)生化學反應而接枝到UP的主鏈上， 從而使得增韌后的UP兩相之間的結(jié)合力有了很大的提高，使得兩相結(jié)合更加緊 密，這樣就提高了液體橡膠與UP的相容性，體系呈現(xiàn)均相結(jié)構(gòu)或者是亞微觀相 分離結(jié)構(gòu)，這種方法改性后的UP的韌性有了很大的提高，葛曷【8】 研究 了活性端基聚氨酯橡膠增韌UP，固化前橡膠與UP相容性很好，而固化后的這 些橡膠中的不飽和雙鍵參與反應，與樹脂發(fā)生了相分離，當添加橡膠用量為15% 時沖擊強度可以提高60%以上，且拉伸、彎曲強度以

9、及馬丁耐熱溫度保持率也在60%以上。一般來說當韌性不好的彈性體受到較大的力沖擊時或發(fā)生銀紋化，當UP中 的彈性體含量增加時可以使得銀紋化的發(fā)生以及終止變得迅速，使得其沖擊強度 可以大幅度的提高，subramaniam【9】將UP苯乙烯、環(huán)氧及相應的固化劑混合， 加入反應性液體橡膠ATBN,制得了半透明的交聯(lián)聚合物，此次實驗研究發(fā)現(xiàn)次 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)性能隨著ATBN含量的不同改性的UP性能會發(fā)生整體性的改變。體系 的臨界能釋放速率從59N%m增加到618N%m，斷裂延伸率從1.6%增加到11.2%。2.5聚氨酯互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）改性Kim【7】等人制備了兩種結(jié)構(gòu)的聚氨酯（PU），一種是羥端基的PU（H

10、TPU）， 一種是異氤酸酯封端的PU（ITPU）,并將它們分別參入到UP中進行交聯(lián)固化，以 此來增強UP的韌性，研究發(fā)現(xiàn)低分子量的PU溶解于UP基體中，分子量較高 的PU則部分溶解于UP中，隨著PU分子量的減小，PU在UP中分散的粒子直 徑逐漸減小，然而雖然小粒子的增韌添加物對UP的增韌效果更好，但是小分子 量PU部分溶于UP基體中，較少了分散相的體積分數(shù)，因此，UP的增韌效果與 PU分子量的大小沒有太大的關(guān)系。用互穿網(wǎng)絡(luò)法來增韌UP的優(yōu)越性有很多，可以通過限制相分離達到提高聚合 物組分的混合程度，聚合物網(wǎng)絡(luò)的互穿和纏結(jié)有利于提高相的穩(wěn)定性和最終產(chǎn)物 的力學性能，也易于在IPN自己偶那個形成過

11、程中通過改變反應參數(shù)，如溫度、 壓力、催化劑交聯(lián)來控制制品的形態(tài)結(jié)構(gòu)，tang【8】采用丙烯酸酯改性的PU和 UP形成可室溫固化的IPNs和梯度IPNs結(jié)構(gòu)，用TMA、TEM研究IPN結(jié)構(gòu)發(fā) 現(xiàn)Tg同大量互穿結(jié)構(gòu)以及互相纏結(jié)密切相關(guān)。UP中兩相的尺寸意義達到納米 級別，并且尺寸隨著兩相組分而發(fā)生變化，力學測試表明IPN結(jié)構(gòu)力學行為從 橡膠態(tài)到塑料態(tài)，IPN內(nèi)部改性基團和接枝結(jié)構(gòu)強化了體系相容性，進一步提高 了力學性能，尤其是梯度結(jié)構(gòu)的韌性。2.6纖維增韌增強UPR如今用纖維來增強不飽和聚酯的韌性已經(jīng)發(fā)展為一種趨勢，比如現(xiàn)在主要的 纖維增韌增強方法有玻璃纖維增韌、碳纖維增韌、芳綸纖維增韌，杉樹都

12、是較為 普遍的增韌增強方法，由于過去對這些材料的研究不太完全，沒有長遠的目光， 由于這些材料的難以降解的原因造成了大量的環(huán)境污染，現(xiàn)在人們正在積極努力 研制可以降解的曾強增韌材料，比如現(xiàn)在使用的一些天然纖維增韌增強材料以及 可以生物降解的合成增韌增強材料。運用天然纖維增韌增強材料有者其他材料無 可比擬的優(yōu)點，因為天然纖維質(zhì)量輕、廉價、易于獲得和可以自然狀況下分解而 不產(chǎn)生污染。2.7聚合物微凝膠增韌增強UPR聚合物微凝膠也常被稱為-凝膠，其分子結(jié)構(gòu)介于大分子和宏觀網(wǎng)絡(luò)聚合 物之間，一個微凝膠顆粒即為一個大分子，這個大分子被限定在一定區(qū)域內(nèi)進行 分子內(nèi)交聯(lián)而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，若在聚合物微凝膠顆粒的表

13、面形或內(nèi)部帶有可以進 一步反應的基團，即為反應性聚合物凝膠，制備反應性聚合物凝膠的聚合方法主 要有乳膠聚合和分散聚合，反應性聚合物微凝膠對UPR具有明顯的增韌作用【】。 袁才登【9】以羧基封端的低分子質(zhì)量UPR和苯乙烯為單體，采用無皂乳液共聚 合的方法制得了聚合物微凝膠乳液，并用其改性UPR。由于該聚合物微凝膠表 面帶有羧基能與UPR分子鏈上的羥基反應，起到交聯(lián)或者擴鏈作用。因而，能 大幅度提高抗沖擊強度，如當UPR/st（1/0.6質(zhì)量比）用量為UPR質(zhì)量的3%時，沖擊強度可以從17.9Kpa提高到41.4Kpa。3阻燃性改性對阻燃性的改性同時也是最UP的耐熱性的改性，隨著科學技術(shù)的發(fā)展，人

14、們 日常生活的需要以及各個領(lǐng)域的需要，UPR經(jīng)常在高溫條件下使用，對于UPR 的阻燃性能的要求也越來越高，但是UPR的大缺點就是高溫易分解，從而就會 影響到其原有的韌性、強度等機械性能，所以對于UP的阻燃性改性就顯得尤為 重要。然而運用單一阻燃劑對基體樹脂進行阻燃改性已近淡出人們的研究范圍， 而利用兩了前所未有的高阻燃性能，例如在UP中加入綠茵酸酐、四漠酞酸酐和 二漠新戊二醇等可以使UP具有良好的阻燃性能，但是這種再聊會在燃燒時產(chǎn)生 大量黑煙同時釋放有毒氣體，如：HCL、HBr等，且含有鹵原子的UP著火難以 撲滅，所以有必要在阻燃性UPR中添加發(fā)煙抑制劑。張建華【10】用有機硅改性的UPR，將

15、配方量的原料投入到四口燃燒瓶中在給 定的工藝條件下進行縮合反應，支撐了有機硅改性UPR,研究表明該熟知的耐 熱性能好，分解溫度高達320C，同時無論高低溫其其他性能保持良好。用氫氧化鋁（ATH）作為無機阻燃添加劑，ATH既可以抑煙劑，又可以作為填 料，使用表面活化和微?；罨幚砑夹g(shù)會使ATH在高聚物中分散更加均勻，使 得ATH與高聚物更好相容，不僅提高其阻燃性能而且還不至于因為大量加入 ATH而使基體本身機械強度下降。4液晶共混改性液晶共混改性就是在固化劑液晶與UP不相容，固化后液晶微區(qū)的平均尺寸大 小、相分離程度降低、均勻性增加。根據(jù)最近幾年的一些報道發(fā)現(xiàn)液晶以分子水 平分散在基體中，其實塑

16、性效應使樹脂的玻璃化溫度隨液晶含量的增加而降低， 復合體系的熱光性能比較突出，具有熱引發(fā)-光雙穩(wěn)態(tài)效應，可在一些溫度感 應元件、光雙穩(wěn)態(tài)元件等方面獲得應用。Mormile【11】等對制得的液晶改性不 飽和聚酯樹脂進行了電學一光學方面的表征，結(jié)果表明，這種復合材料體系具有 優(yōu)良的的透光度和反應時間。5低收縮性改性沒有經(jīng)過地收縮性改性的樹脂在固化后收縮率大概為6%-10%，就是因為這樣大的收縮性會使得UP在固化后在其內(nèi)部產(chǎn)生很大的形變力，會 使得固化后的UP表面變得褶皺不平，如果是對于結(jié)構(gòu)復雜、尺寸公差要求嚴格 的制品來說則是一個致命的缺點，增大了成型的難度與成本，無形中會使得UPR 的適用范圍變

17、窄。所以，制備不飽和聚酯樹脂，在固化時就要降低其固化收縮率， 其方法是在樹脂中加入低收縮劑，（LSA/LPA），這些收縮機的加入會在UPR的 兩相界面位置形成空隙或者微裂結(jié)構(gòu)，使其固化時體積膨脹恰好能彌補UPR固 化時收縮的缺點。這樣使得UPR在固化過程中既沒有太大的收縮率也保證了其 強度、剛度和反應速率不發(fā)生太大的變化。薛忠明【12】等人研究了聚醋酸乙烯（PVAc）型與聚苯乙烯（PS）型的低收 縮劑發(fā)現(xiàn)收縮量隨著收縮劑的含量增加而明顯減少，并在固化溫度與添加量相同 的情況下添加PVAc型低收縮劑的固化制品收縮率低于添加PS型收縮劑的固化 收縮率。王侃【13】等人研究不飽和聚酯樹脂低溫固化形態(tài)

18、時發(fā)現(xiàn)對于同種低收 縮劑來說，添加分子量高的低收縮劑可以使基體的連續(xù)相連續(xù)分布，分子量低的 低收縮劑則需要添加高含量才能形成那個連續(xù)向分布。6 UPR膩子氣干性改性在UPR常溫固化時若采用過氧化物作為引發(fā)劑，有機鉆鹽作促進劑，由于氧 阻作用，常使固化過程中接觸空氣的部分含有發(fā)粘、不干的現(xiàn)象，這就給粉刷與 涂料時帶來了極大的不便，因此，制備常溫固化時氣干性好的UPR就顯得十分 重要，而今加快膩子氣干性的方法可以分為化學方法和物理方法兩種，物理方法 主要就是在原子灰中添加高熔點的石蠟。化學方法就是在線性聚酯的支鏈上引入 一個“氣干性”的官能團，如烯丙醚基、烯丁醚基及亞甲苯醚基等，他的吸氧性 可以使

19、原子灰在空氣存在的條件下聚合固化。如今的研究多趨向于用化學的方 法。將具有氣干性的基團引入UPR中，可以有效地改善UPR的氣干性能，李仙粉 【14】將含有縮醛環(huán)結(jié)構(gòu)的甘油環(huán)縮甲醛丙烯酸酯引入UPR主鏈分子中，制成 了氣干性的UPR，甘油環(huán)縮甲醛丙烯酸酯中的兩個氧原子間的亞甲基上的氫比 較活潑，在鉆鹽的作用下，遇到氧時就會發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移反應，生成過氧化物， 從而避免了空氣中氧的影響。李強軍【15】采用半酯化法合成的雙環(huán)戊二烯改性UPR，不僅具有優(yōu)良的氣十 性，而且耐化學腐蝕性、耐熱性、電氣性能也有所提高。7耐介質(zhì)性改性UPR可以使用在各種不同的環(huán)境當中，當其使用在具有強的腐蝕或溶劑的環(huán)境 當中時

20、，此時的UPR的填料會出現(xiàn)滲出貨結(jié)構(gòu)變化等現(xiàn)象，從而發(fā)生降解，由 此就可以知道增強UPR的耐介質(zhì)性能時多么的重要。UPR分子鏈上含有端羧基造成耐堿性較差，如果可以利用某些可與羧基反應 的樹脂改性消去羧基就可以提高UPR的耐堿性能。周菊興【16】利用環(huán)氧樹脂 的環(huán)氧基與UPR的羧基反應生成了 A-B-A型嵌段共聚物，利用其改性的UPR 耐堿性能優(yōu)越于未改性的UPR。聞荻江【17】以（甲基）丙烯酸二氟丁酯為原料改性UPR，在196UPR中加入 一定質(zhì)量分數(shù)的（甲基）丙烯酸二氟丁酯、引發(fā)劑、促進劑制樣，通過實驗測定 發(fā)現(xiàn)改性后的UPR的耐堿性能得以很大的提高，為UPR的耐介質(zhì)性改性研究做 出了很大的

21、突破。Ferreira【18】用一種新型的經(jīng)鋁處理的玻璃纖維改性UPR，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng) 過鋁處理的玻璃纖維反應得到的UPR的耐熱性比非金屬改性玻璃纖維所得的聚 酯提高了 26%，比未經(jīng)改性的聚酯提高了 658%，由于耐熱強度明顯提高，從而 進一步拓寬了 UPR在高溫領(lǐng)域中的應用。8不飽和聚酯樹脂的性能及其應用由于不飽和聚酯樹脂所具有其他材料無可比擬的優(yōu)良性能，其大量應用于農(nóng) 業(yè)、工業(yè)、交通運輸?shù)确矫妗＠缭鰪姴伙柡途埘渲饕獞糜谟瓮?、冷卻塔、 化工防腐設(shè)備、運動器材以及車輛零部件等各個方面；非增強制品主要應用于裝 修行業(yè)，比如可以制作人造大理石、人造瑪瑙以及一些粘結(jié)劑等；低揮發(fā)性樹脂 與膠

22、衣樹脂可以運用于開口澆鑄、凝膠涂料和電子工業(yè)產(chǎn)品中；PET型不飽和聚 酯樹脂wcup可以用于人造木材、裝飾材材料、滌綸制品、多孔材料、建筑材料 或者涂料等等；阻燃聚乙烯樹脂因其具有較好的阻燃性、耐熱性和優(yōu)良的力學性 能可以用于航空航天領(lǐng)域。9結(jié)語從以上全文可以看出，隨著科學技術(shù)的發(fā)展，對UPR的各項性能的要求 也越來越高，也就為UPR今后的改性研究指明了發(fā)展的方向，UPR的改性研究 必須朝著功能化、精細化、高性能化的方向發(fā)展。其中UPR的增韌增強改性、 降低其固化收縮率、提高其阻燃性、是重要的研究方向，其次，在UPR的耐介 質(zhì)性能、耐熱性以及UPR的膩子氣干性等方面的改性上也應不斷加大研究力度

23、。 但是在對UP的改性研究方面要注意到一點，那就是在最求其一種或多種性能的 提高上，還要保證UPR的綜合性能不能有大的下降，在所改良的各種性能之間 最好能找到一個平衡點，而不能以犧牲其他性能為代價去改性某一項性能，這樣 才能使得改性的UPR綜合性能不斷的提高，使改性的UP有更加廣泛的應用領(lǐng) 域。參考文獻：唐四丁、張金亮、曾念三。用催化劑制備間苯型UPR纖維復合材料1997(03)王侃、王繼輝、薛忠明。低輪廓不飽和聚酯樹脂的中低溫固化形態(tài)期刊論 文-材料研究學報2004(03)薛忠明、夏雨、王繼輝。低輪廓不飽和聚酯樹脂一維固化應力的研究期刊 論文-武漢理工大學學報2005(11) 葛曷一、王繼輝

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