幾種重要的氫鍵

1、氫鍵產(chǎn)生的條件和影響在許多情況下，一個(gè)氫原子不僅僅被一個(gè)原子而是被兩個(gè)原子強(qiáng)有力地吸引著，因此 可以把它看作是在兩個(gè)原子之間的鍵-氫鍵，可表示為X-HY氫鍵是一種弱鍵，鍵能在2-10kcal/mol范圍，因?yàn)殒I能小，它在形成和分離時(shí)所需的 活化能也很小，特別適合在常溫下的反應(yīng).氫鍵能使蛋白質(zhì)分子限制在它的天然構(gòu)型上。今 天，正當(dāng)生命科學(xué)對(duì)我們生存的社會(huì)發(fā)生越來(lái)越大的影響時(shí)，了解氫鍵在蛋白質(zhì)、核酸等大 分子中的作用有更重要的意義。氫鍵是氫的正離子（異常小）把一個(gè)負(fù)離子吸引到一個(gè)平衡距離，同樣，它還可以吸 引第二個(gè)負(fù)離子，從而形成一個(gè)穩(wěn)定的復(fù)合體，但是由于負(fù)離子的排斥作用，氫質(zhì)子不可能 再吸引第三

2、個(gè)負(fù)離子，所以氫的配位數(shù)為2。一般說(shuō)來(lái)，氫原子只與電負(fù)性最大的元素如F、 0、N、Cl等形成氫鍵。而電負(fù)性越大，氫鍵強(qiáng)度也越大。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氟生成的氫鍵很強(qiáng)， 氧的較弱，氮、氯更弱。在所有的氫鍵中，氫原子總是比較靠近兩個(gè)原子中的一個(gè)，例如冰 的晶體中，質(zhì)子離一個(gè)氧原子的距離為100pm,離另一個(gè)氧原子為176pm。形成氫鍵的物質(zhì) 的物理性質(zhì)，如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)會(huì)發(fā)生明顯的變化-由此得出結(jié)論，HF、NHH2O晶體中的氫 鍵在熔化時(shí)一部分被破壞，還有一部分（超過(guò)半數(shù)）還留在液體中，最后汽化時(shí)才破壞。只 有HF中的氫鍵特別強(qiáng)，在蒸汽中仍有部分聚合體。有些液態(tài)物質(zhì)如NH3、H2O，觀察到反常的高介電常數(shù)，可歸

3、結(jié)為氫鍵產(chǎn)生的連續(xù)聚合 作用。二.幾種重要化合物的氫鍵水水是地球上數(shù)量最多的化合物之一，與人們的生活、動(dòng)植物生長(zhǎng)、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)密切相 關(guān)。由于水的結(jié)構(gòu)在不同溫度、壓力下都有變化，幾個(gè)世紀(jì)前人們就開(kāi)始研究水的結(jié)構(gòu)，這 種研究一直持續(xù)至今日。氣態(tài)單個(gè)水分子的結(jié)構(gòu)已確定鍵長(zhǎng)95.7pm,ZH0H%l4d在冰、水或水合物 晶體中，H20分子均可看作按四面體方向分布的電荷體系。水分子的兩個(gè)氫原子指向四面體 的兩個(gè)頂點(diǎn)，顯正電性。而氧原子上的兩個(gè)孤對(duì)電子指向四面體另外的兩個(gè)頂點(diǎn)，顯負(fù)電性。正電性一端常和另一水分子的負(fù)電性一端或其它負(fù)離子結(jié)合，形成0一曰.N或0H- -C1型氫鍵；負(fù)電性的一端常和正離子或其它

4、分子的正電性一端結(jié) 合，形成0H0, HN等型式的氫鍵。常壓下，水冷至oc以下即可形成六方晶系的冰-I，生活中常見(jiàn)的冰、雪、霜都屬于 h這種結(jié)構(gòu)oc時(shí)，冰的六方晶系參數(shù)為：a=452.27pm, c=736.71pm。晶胞中包含4個(gè)水 分子，空間群為P6/mmc,密度為0.9168g cm-3。在冰的晶體中，氫原子核為無(wú)序分布， 氫原子與近端氧原子的平均距離為97pm，與遠(yuǎn)端氧相距約為179pm。在真空中，控制溫度在 133153k，可從水蒸氣直接結(jié)晶成立方晶系的冰Ic, Ic晶體中氧原子排列和金剛石相似, 而氫原子也是無(wú)序排列。冰在加壓條件下，還可轉(zhuǎn)變成一列不同晶型IIIX,其中VIII與I

5、X為低溫時(shí)的晶型。 各種高壓晶型的冰，其密度都比冰I高(II 1.17,111 1.16,W 1.29, V 1.23, VI 1.31, W1.65,IX1.16g cm-3)。其原因不是高壓下氫鍵縮短所致，而是0原子配位數(shù)增 加，出現(xiàn)0和0的非鍵配位，使其密度增大。液態(tài)水的結(jié)構(gòu)也有多種變化，至今仍是研究熱點(diǎn)，國(guó)際上有人用分子動(dòng)力學(xué)模擬液態(tài)水的結(jié) 構(gòu)。醇與羧酸在結(jié)晶醇中，分子通常用折鏈狀氫鍵聯(lián)合成聚合體。甲醇晶體就具有這種鏈狀結(jié)構(gòu)，氫鍵長(zhǎng)度為266pm。晶體熔化時(shí)形成鏈狀或環(huán)狀聯(lián)合體, 一般氫鍵未破壞。從液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)，氫鍵受到破壞，氣化熱與沸點(diǎn)均明顯升高。有人發(fā)現(xiàn)甲醇蒸氣中有四聚體存在，它的

6、結(jié)構(gòu)可能是四個(gè)氫鍵組成的正方形結(jié)構(gòu)：OHIO/OOHIO/O季戊四醇形成四方晶體，氫鍵鍵長(zhǎng)269pm,把氧原子聯(lián)結(jié)成與甲骨醇四聚體相同的正方 形結(jié)構(gòu)。圖6 16圖6 16季戊四醇C(CH20H)4結(jié)構(gòu)大圓圈表示氧原子，中等圓圈表示碳原子小圓圈表示與碳原子聯(lián)結(jié)的氫原子，雙線表示氫鍵許多羧酸由于氫鍵可產(chǎn)生二聚體，例如乙酸二聚體中氧氫鍵長(zhǎng)度為107.5pm,比冰中 101pm大得多，這是由于氫鍵強(qiáng)度增加所致。氫鍵對(duì)晶體物理性質(zhì)的影響在草酸中表現(xiàn)很突出。草酸有兩種無(wú)水晶型?？招托纬蓺?鍵結(jié)合的分子層，因此很容易解離，一層層剝開(kāi)。型晶體含有長(zhǎng)分子鏈結(jié)構(gòu)，兩種晶型中氫鍵長(zhǎng)度約為265pm。二者的結(jié)構(gòu)如圖所示。圖6 17草酸空型晶體的層狀結(jié)構(gòu)圖6 18草酸型晶體的鏈結(jié)構(gòu)其它的羧酸都有類似結(jié)構(gòu)，如丁二酸COOH(CH)COOH，戊二酸COOH(CH) COOH,己二酸2 22 3COOH(CH) COOH 等。2 4核酸中的氫鍵核酸構(gòu)成遺傳的基因，同時(shí)控制著蛋白質(zhì)的制造和有機(jī)體細(xì)胞的機(jī)能。去氧核糖核酸 結(jié)構(gòu)中，氫鍵起著重要的作用。這個(gè)結(jié)構(gòu)包含形成一個(gè)雙螺旋體的兩個(gè)相互交織的多核甙酸 鏈的細(xì)致互補(bǔ)結(jié)構(gòu)，鏈上的每一對(duì)核甙酸分子來(lái)說(shuō)，一個(gè)鏈上的嘧啶根與另一個(gè)鏈上的嘌吟 根