化學(xué)平衡基本原理課件

1、上冊主要內(nèi)容原子、分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵物質(zhì)狀態(tài)熱力學(xué)基本定律及熱化學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)多組分體系熱力學(xué)上冊主要內(nèi)容原子、分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵第十一章 化學(xué)反應(yīng)的方向與平衡要點(diǎn)：化學(xué)反應(yīng)等溫式平衡常數(shù)平衡移動酸堿平衡沉淀溶解平衡第十一章 化學(xué)反應(yīng)的方向與平衡要點(diǎn)：一、化學(xué)勢與熱力學(xué)平衡條件熱力學(xué)基本公式適用條件？一、化學(xué)勢與熱力學(xué)平衡條件熱力學(xué)基本公式適用條件？適用條件封閉體系不做非體積功組成恒定可逆過程對不可逆過程，可用設(shè)計(jì)可逆過程的方法進(jìn)行計(jì)算適用條件封閉體系是否可以運(yùn)用于敞開系統(tǒng)？是否適用于具有不可逆相變化和化學(xué)變化發(fā)生的封閉系統(tǒng)？是否可以運(yùn)用于敞開系統(tǒng)？是否適用于具有不可逆相變化和化學(xué)變1 不可逆相

2、變，等T、p時(shí)，由公式，G = 0，與事實(shí)不符。2 若有化學(xué)變化發(fā)生，根據(jù) Gibbs 函數(shù)減原理，反應(yīng)物與平衡應(yīng)由 GT,p 0 來判斷，但上述反應(yīng)可能得到 GT,p= 01 不可逆相變，等T、p時(shí)，由公式，G = 0，與事實(shí)不符敞開系統(tǒng)和組成可變的封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程組成可變系統(tǒng)，組成改變方式有兩種：1，有化學(xué)變化發(fā)生，但系統(tǒng)與環(huán)境沒有物質(zhì)交換，即組成可變的封閉系統(tǒng)2，系統(tǒng)與環(huán)境有物質(zhì)交換，但不一定有化學(xué)變化發(fā)生，即敞開系統(tǒng)。敞開系統(tǒng)和組成可變的封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程組成可變系統(tǒng)，組化學(xué)平衡基本原理課件多組分體系熱力學(xué)基本公式多組分體系熱力學(xué)基本公式化學(xué)平衡基本原理課件化學(xué)平衡基本原

3、理課件二、熱平衡、力平衡和相平衡條件二、熱平衡、力平衡和相平衡條件若未達(dá)到相平衡，則若未達(dá)到相平衡，則三、化學(xué)反應(yīng)平衡條件三、化學(xué)反應(yīng)平衡條件化學(xué)勢是物質(zhì)傳遞的推動力化學(xué)勢是物質(zhì)傳遞的推動力四、化學(xué)反應(yīng)的方向與限度四、化學(xué)反應(yīng)的方向與限度化學(xué)平衡基本原理課件D+E=2F體系自由能在反應(yīng)過程中的變化反應(yīng)： DE = 2FD+E=2F體系自由能在反應(yīng)過程中的變化反應(yīng)：問題1. rGm = G產(chǎn)物 - G反應(yīng)物即化學(xué)平衡時(shí)產(chǎn)物的 Gibbs 自由能等于反應(yīng)物的 Gibbs 自由能問題1. rGm = G產(chǎn)物 - G反應(yīng)物問題2. 化學(xué)反應(yīng)一定存在化學(xué)平衡嗎？問題2. 化學(xué)反應(yīng)一定存在化學(xué)平衡嗎？五、

4、化學(xué)反應(yīng)等溫式五、化學(xué)反應(yīng)等溫式封閉單相、不作非膨脹功、化學(xué)反應(yīng)體系：封閉單相、不作非膨脹功、化學(xué)反應(yīng)體系：理想氣體化學(xué)反應(yīng)體系：理想氣體化學(xué)反應(yīng)體系：判據(jù)：判據(jù)：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（熱力學(xué)平衡常數(shù)）特點(diǎn)：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（熱力學(xué)平衡常數(shù)）溶液中的反應(yīng)平衡液體混合物溶液中的反應(yīng)平衡液體混合物溶液中的反應(yīng)平衡液體溶液溶液中的反應(yīng)平衡液體溶液復(fù)相化學(xué)反應(yīng)平衡復(fù)相化學(xué)反應(yīng)平衡稱為 的解離壓力 有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。其熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。例如：解離壓力稱為 的解離壓力 有氣相和凝聚相（液相P348例題11.5反應(yīng) 在523.2K、平衡后測得平衡混合物的密度

5、為2.695kgm-3。計(jì)算的離解度；反應(yīng)的 和 。P348例題11.5反應(yīng) 化學(xué)平衡基本原理課件六、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能的變化值的用途：1.計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù) 溫度T 時(shí)，反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 的化學(xué)反應(yīng) Gibbs 自由能的變化值。2. 計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測定的平衡常數(shù)3近似估計(jì)反應(yīng)的可能性六、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能的變化值的用途：1.計(jì)算熱力學(xué)平近似計(jì)算1 的估算當(dāng) 不大，或不要作精確計(jì)算時(shí)，設(shè) ，則：2估計(jì)反應(yīng)的有利溫度 時(shí)的溫度稱轉(zhuǎn)折溫度，反應(yīng)方向變化。近似計(jì)算1 的估算當(dāng) 不大，或不要作精確計(jì)算時(shí)，等溫物理變化中的G對理想氣體：(適用于任何物質(zhì))等溫

6、物理變化中的G對理想氣體：(適用于任何物質(zhì))標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol化合物時(shí)吉布斯自由能的變化值：（化合物，物態(tài)，溫度）通常在298.15 K時(shí)的值有表可查。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成化學(xué)平衡基本原理課件離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 電解質(zhì)溶液溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，用的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是 且具有稀溶液性質(zhì)的假想狀態(tài)，這時(shí)規(guī)定的相對標(biāo)準(zhǔn)為： 由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能的數(shù)值。離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 電解質(zhì)溶液溶質(zhì)的濃度主例題 50 oC 下，用 KCl(s) 與 O2(g) 反應(yīng)制備KClO3(s)

7、，KCl(s) + 3/2 O2(g) = KClO3(s)，問：氧氣壓力為 時(shí)，反應(yīng)能否進(jìn)行？要求氧氣壓力為多少時(shí)，反應(yīng)才能進(jìn)行？物質(zhì)KCl(s)-435.982.68O2(g)0205.03KClO3(s)-391.2142.97例題 50 oC 下，用 KCl(s) 與 O2(g) 反應(yīng)化學(xué)平衡基本原理課件化學(xué)平衡基本原理課件化學(xué)平衡基本原理課件溶液中化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變化計(jì)算溶液中物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)B（aq,c ）溶液中化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變化計(jì)算溶液中物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)B（a例題：求非均相反應(yīng)在298K時(shí)的平衡常數(shù)。已知：Hg2Cl2AgCl水中飽和溶解度/moldm-36.510-71.

8、310-5-210.66-109.72例題：求非均相反應(yīng)在298K時(shí)的平衡常數(shù)。已知：Hg2Cl2解：解：例題11.2 已知下列數(shù)據(jù)（298K）如表。又：298K時(shí)純乙醇的飽和蒸汽壓為7599 Pa，乙醇水溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 時(shí)平衡蒸汽壓為533.3 Pa，求反應(yīng)C2H4(g)+H2O(l)=C2H5OH(aq)的C2H5OH(l)H2O(l)C2H4(g)-174.77-237.1968.18例題11.2 已知下列數(shù)據(jù)（298K）如表。C2H5OH(l化學(xué)平衡基本原理課件經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)平衡常數(shù)的測定測定化學(xué)平衡體系中各物質(zhì)的濃度或分壓直接計(jì)算。判別平衡的常用方法：在不同時(shí)間多次測定體系中各

9、物質(zhì)的濃度，其數(shù)值不變。任意改變參加反應(yīng)各物質(zhì)的最初濃度，所測平衡常數(shù)應(yīng)不變。從反應(yīng)物開始的正向反應(yīng)和從生成物開始的逆向反應(yīng)最后測得平衡常數(shù)應(yīng)相同。平衡常數(shù)的測定測定化學(xué)平衡體系中各物質(zhì)的濃度或分壓直接計(jì)算。平衡常數(shù)的測定 （1）物理方法 直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。 （2）化學(xué)方法 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。平衡常數(shù)的測定 （1）物理方法 直接測定與濃度或壓平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算 平衡轉(zhuǎn)化率（理論轉(zhuǎn)化率），是達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)

10、化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。 工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因這時(shí)反應(yīng)未必達(dá)到平衡，所以實(shí)際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算 平衡轉(zhuǎn)化率（理論轉(zhuǎn)化率），是達(dá)到平衡七、理想氣體平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算七、理想氣體平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算理想氣體平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算理想氣體平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算理想氣體平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算理想氣體平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算理想氣體平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算理想氣體平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算理想氣體平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算理想氣體平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算化學(xué)平衡基本原理課件計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)：計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)：八、平衡的移動化學(xué)

11、平衡常數(shù)不變化壓力影響惰性氣體影響同時(shí)平衡反應(yīng)耦合化學(xué)平衡常數(shù)變化（溫度影響）反應(yīng)物質(zhì)影響八、平衡的移動化學(xué)平衡常數(shù)不變化壓力影響惰性氣體影響同時(shí)平衡平衡移動的 Le Chatelier 原理 溫度、壓力、惰性氣體、濃度等，雖然它們對化學(xué)反應(yīng)平衡的影響方式各不相同，但卻可以歸納成一個(gè)原理： 如果對平衡系統(tǒng)進(jìn)行干擾，平衡便會向削弱干擾的方向移動平衡移動的 Le Chatelier 原理 溫度、壓力、等壓物理變化中G的計(jì)算(溫度變化的影響)等壓物理變化中G的計(jì)算(溫度變化的影響)吉布斯-亥姆霍茲公式吉布斯-亥姆霍茲公式vant Hoff 公式吸熱反應(yīng)， ，升高溫度， 增加，對正反應(yīng)有利。放熱反應(yīng)，

12、 ，升高溫度，降低，對正反應(yīng)不利。Le Chatelier原理：提高溫度，反應(yīng)向吸收熱量的方向進(jìn)行。vant Hoff 公式吸熱反應(yīng)， ，升高溫度， 若溫度區(qū)間不大， 可視為常數(shù)，得定積分式：若溫度區(qū)間不大， 可視為常數(shù)，得定積分式：P350 例11.6解：考慮氧氣溶解平衡：可將亨利常數(shù)視為平衡常數(shù)：因此該題實(shí)質(zhì)上是討論溫度對平衡常數(shù)的影響293.2K O2在水中亨利常數(shù)km=3.93106kPakgmol-1，求303.2K空氣中O2在水中的溶解度。已知293.2303.2K之間O2在水中的溶解熱為-13.04kJmol-1。P350 例11.6解：考慮氧氣溶解平衡：293.2K O2化學(xué)平

13、衡基本原理課件一些反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系rHm298K400K600K800KCO+1/2O2=CO2-2831.010452.610321.210207.91012H2+1/2O2=H2O-2421.110401.710294.310182.01013SO2+1/2O2=SO3-992.210126.01074.010328CO+H2O=CO2+H2-4191041.5103274一些反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系rHm298K400K600K例題濃度為0.042molkg-1的六苯基乙烷在苯中的溶液，其沸點(diǎn)升高0.135oC、冰點(diǎn)下降0.219oC。已知苯的沸點(diǎn)是80.0oC、冰點(diǎn)是5.0oC

14、；苯的沸點(diǎn)升高常數(shù)kb是2.67Kmol-1kg，冰點(diǎn)降低常數(shù)kf是5.12 Kmol-1kg。試求在苯溶液中下列反應(yīng)的熱效應(yīng) rHm：(C6H5)6C2 = 2 (C6H5)3C例題濃度為0.042molkg-1的六苯基乙烷在苯中的溶液解：解：化學(xué)平衡基本原理課件化學(xué)平衡基本原理課件化學(xué)平衡基本原理課件壓力變化的影響Le Chatelier原理：增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行。理想氣體， 僅是溫度的函數(shù)僅是溫度的函數(shù)壓力變化的影響Le Chatelier原理：增加壓力，反應(yīng)向 與壓力有關(guān)， ，氣體分子數(shù)減少，加壓，反應(yīng)正向進(jìn)行，反之亦然。 對凝聚相反應(yīng)? 與壓力有關(guān)， ，氣體分子數(shù)減少，

15、加壓，反應(yīng)正乙烯水合反應(yīng)生成乙醇乙烯水合反應(yīng)生成乙醇例題 400 oC和300 下，合成甲醇反應(yīng)為：CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g)，若進(jìn)料比為CO/H2 = 1/2，計(jì)算CO平衡轉(zhuǎn)化率和CH3OH的濃度物質(zhì)CO(g)-26.41647.3016.79+0.9810-3TH2(g)031.2116.9496-0.199910-3TCH3OH(g)-48.0856.84.88+24.7810-3T例題 400 oC和300 下，合成甲醇反應(yīng)為：化學(xué)平衡基本原理課件化學(xué)平衡基本原理課件添加惰性氣體的影響敞開體系平衡常數(shù)不變可改變反應(yīng)的平衡組成等 T、等 V 條件下，加入惰性氣體的

16、影響？等 T、等 p 條件下，加入惰性氣體的影響？添加惰性氣體的影響敞開體系添加惰性氣體的影響 例如： ，增加惰性氣體， 值增加，括號項(xiàng)下降。因?yàn)?為定值，則 項(xiàng)應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會增加。平衡向右移動。 對于分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮?dú)?，會使反?yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。添加惰性氣體的影響 例如： ，增加惰性氣體P353例題11.8 常壓下乙苯脫氫制苯乙烯，已知在873K時(shí)， 。計(jì)算乙苯轉(zhuǎn)化率，若原料中加入水蒸氣，乙苯:水蒸氣 = 1:9，再求乙苯轉(zhuǎn)化率。P353例題11.8 常壓下乙苯脫氫制苯乙烯，已知在873KP353例題11.8P353例題11.8同時(shí)平衡的影響 在一個(gè)反應(yīng)體系

17、中，如果同時(shí)發(fā)生幾個(gè)反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時(shí)，稱為同時(shí)平衡。 在處理同時(shí)平衡時(shí)，要考慮每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變化，并在各個(gè)平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。已知在600 K下， 。今以等量的 和開始，求 的平衡轉(zhuǎn)化率。同時(shí)平衡的影響 在一個(gè)反應(yīng)體系中，如果同時(shí)發(fā)生幾個(gè)反應(yīng)將兩個(gè)方程聯(lián)立，解得 。 的轉(zhuǎn)化率為4.8 。將兩個(gè)方程聯(lián)立，解得 例題在25oC、102 kPa 下將含有少量 CO2 的 N2 通過石灰乳，計(jì)算平衡以后 N2 中殘余 CO2 的百分?jǐn)?shù)。提示：體系中以下平衡共存例題在25oC、102 kPa 下將含有少量 CO2 的 N600oC、102 kPa下由天然氣制H2(合成

18、氨用)無碳生成；（6）（7）（8）小主要（3）（4）600oC、102 kPa下由天然氣制H2(合成氨用)無碳生例題： 1700K、102 kPa下，在干燥的空氣中煅燒ZnS，試問產(chǎn)物是ZnO還是ZnSO4？ZnOZnSO4SO2SO3-181.17-394.55-291.63-233.89例題： 1700K、102 kPa下，在干燥的空氣中煅燒Zn解：四個(gè)反應(yīng)中只有三個(gè)獨(dú)立，（1）和（2）為平行反應(yīng)。因存在反應(yīng)（3），計(jì)算ZnO和ZnSO4相對比例繁瑣些。考慮反應(yīng)（4）解：四個(gè)反應(yīng)中只有三個(gè)獨(dú)立，（1）和（2）為平行反應(yīng)。因存在反應(yīng)耦合的影響 設(shè)體系中發(fā)生兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)，若一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物在另一個(gè)反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩個(gè)反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)。例如： 利用 值很負(fù)的反應(yīng)，將 值負(fù)值絕對值較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動起來。反應(yīng)耦合的影響 設(shè)體系中發(fā)生兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)，若一個(gè)反應(yīng)的例如：在298.15 K時(shí)：反應(yīng)(1)、(2)耦合，使反應(yīng)(3)得以順利進(jìn)行。例如：在298.15 K時(shí)：反應(yīng)(1)、(2)耦合，使反應(yīng)(乙烷脫氫乙烷脫氫C2H6 conversion at different CO2/C2H6 ratiosC2H6 conversion at different C生物體中能量轉(zhuǎn)換C6H12O6 + O2 丙酮酸 乙烯輔酶A CO2 + H2O其