環(huán)氧樹脂-聚酰亞胺樹脂研究進展

1、.環(huán)氧樹脂-聚酰亞胺樹脂研究進展環(huán)氧樹脂(EP)有優(yōu)異的粘結性、熱性能和機械性能，以其為基體的復合材料及電性能等不能滿足這些領域的要求，必需對環(huán)氧樹脂進展改性以增強其韌性、。但在環(huán)氧樹脂分子鏈中引入柔性鏈段會降低環(huán)氧樹脂的耐熱性。為得到韌合物材料提高了其韌性，但在提高玻璃化溫度(Tg)、使用溫度和耐彎曲性方面未純環(huán)氧樹脂。聚酰亞胺(包括交聯型和縮聚型)是一類性能優(yōu)異的工程塑料，具有領域一引。在環(huán)氧樹脂中引入聚酰亞胺或向環(huán)氧樹脂單體骨架引入亞胺環(huán)構造，提高環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和韌性，取得較為滿意的結果。1 聚酰亞胺環(huán)氧樹脂共聚或共混11 熱塑性聚酰亞胺環(huán)氧樹脂共聚或共混最近，人們對用高性能芳香熱塑

2、性聚合物共混增韌熱固性樹脂做了大量研究，熱塑性聚酰亞胺就是其中很重要的一類。有些聚酰亞胺如聚醚酰亞胺 (PEI)其玻璃化溫度(Tg)與交聯環(huán)氧樹脂網絡的取相近，因此在提高環(huán)氧樹脂抗破壞性的同時。沒有降低(甚至提高)其他關鍵的層壓性能和熱濕性能。Biolley 等用具有相當高玻璃化溫度的二苯酮四酸二酐 (BTDA)和 4.4-(9-氫-9-亞芴基)二苯胺(FBPA)合成的可溶性熱塑性聚酰亞胺改性四縮水甘油基二苯甲烷一二氨基二苯砜環(huán)氧樹脂體系(TGDDMDDSPEI)，增韌效果明顯。固化 Tg，這些都說明共混組分間能完全相容。但組分問的高相容性使形成的共混物粘度高，這可能首先影響聚合反響的動力學和

3、選擇性，其次阻礙了相別離構造 (這種構造增韌效果顯著)的形成。引入熱塑性聚酰亞胺(聚酰亞胺含量 10)使取略有.word.zl.提高(Tg=5)，斷裂應力只提高 50，臨界應變松弛速率(G1c)值與沒有改性的環(huán)氧樹脂相當。陳鳴才研究了 PEI 對多官能團環(huán)氧樹脂的增韌作用。參加 PEI 時，共混物的應力強度因子(K1c)和 GIC 都有顯著提高，即增加了環(huán)氧樹脂的韌性。雖然共混物只有一個取，但電鏡觀察說明共混物為兩相構造。當 PEI 含量為 10時，PEI開場從分散相轉變?yōu)檫B續(xù)相。李善君用雙酚 A 二酐和 4，4-(1，4-苯基-二(1-甲基-亞己基)二苯胺按不同摩爾比合成聚醚酰亞胺用于改性環(huán)

4、氧樹脂。參加2030PEI 的改性體系相構造發(fā)生變化，使體系剪切強度有較大提高。含量為 20時，形成連續(xù)相構造，含量為30時發(fā)生相反轉。聚醚酰亞胺作為連續(xù)5rg比純TGDDM體系提高 10高溫剪切強度僅下降 10。另外，Agag 等用非反響型線性聚酰亞胺增韌環(huán)氧一二苯砜二胺樹脂體系，在模量不損失情況下增加了其斷裂韌性，但耐熱性隨聚酰亞胺的添加變化不大。12 交聯型聚酰亞胺環(huán)氧樹脂共聚或共混穿網絡或兩相體系，從而到達增韌和提高耐熱性的目的。Han 等用同時本體聚合技術制備了雙馬來酰亞胺(BMI)和聚氧化丙烯型聚氨酯PU(PPG)-交聯環(huán)氧樹脂聚合物互穿網絡。將BMI 和 PU(PPG)交聯的環(huán)氧

5、樹脂 PU(PPG)鏈段即PU(PPG2000)的BMIPU(PPG)一EP互穿網絡的拉伸強度隨BMI含量的樹脂和雙馬來酰亞胺(BMIPUEP)互穿聚合物網絡(IPN)心引。在該研究中，雙到一定程度(5)時，拉伸強度增大，但 BMI 含量增加到大于 5時，顯示出 PU.word.zl.區(qū)域的剛性和脆性，BMIPUEP 互穿網絡的拉伸強度會隨 BMI 含量增加而降 含量大于 和 PUEP形成了高度互穿的互穿網絡構造，分子間的物理纏結(即 IPN 效應)增加，BMIPUEP 互穿網絡的交聯密度隨 BMI BMIPUEP 互穿網絡的艾佐德沖擊強度隨 BMI 含量的增加而降低，G1c 值隨 BMI B

6、MI 與 PUEP的高相容性和固化的 BMI 樹脂的剛性和脆性同時作用的結果。由于 BMI 樹脂的玻璃化溫度超過了環(huán)氧樹脂的開場分解溫度，因此兩種互穿網絡只檢測到一個 rg。由于BMI BMI 隨 BMI 含量的變化而變化，后者那么隨BMI 含量的增加而變高。Ashok 等對 BMI 的引入對 Tg 造成影響的原因進展了研究。他們認為，BMI改性環(huán)氧樹脂和 BMI 改性的硅氧烷化環(huán)氧樹脂玻璃化溫度的升高是由 BMI 自加穩(wěn)定鍵連構造，且由于鏈延長最終會降低交聯密度。但 BMI 自加成反響會產生熱穩(wěn)定的CC 的提高證實了BMI自加成反響的影響大于邁克爾加成反響。同時 BMI 改性環(huán)氧樹脂和 BM

7、I 改性硅氧烷化環(huán)氧樹脂的熱降解溫度均隨 BMI 含量的增加而增加，這可能是由于 BMI 中含有熱穩(wěn)定的芳雜環(huán)構造及與環(huán)氧樹脂形成了交聯構造。四縮水甘油基-4，4一二氨基二苯甲烷 (TGDDM)用芳香胺如二氨基二苯砜TGDDMDDS 系統的應用受到以下兩個方面的限制：脆性和高吸水性。脆性問題可用純樹脂相比)在一些性能上有很大的提高。BMI 比環(huán)氧樹脂具有更大的鏈剛性，完全固化后固化物具有更高的 r 臥優(yōu)異 TGDDM 的吸水性小，且比 BMI 樹脂的加工性能好。TGDDM 和 BMI 在 DDS 存在下固化，Pele-grino 等用傅利葉變換紅外光譜(FTIR)對固化物進展研究，發(fā)現分子構造

8、.word.zl.種是 BMI 自聚，第二種是TGDDM 和 DDS 交聯，但BMI 網絡構造形成速度更快 存在使 TGDDMDDS 網絡形成更多的小環(huán)速度不同，但它們之間具有相當高的互穿程度；體系中隨 BMI 含量的增加斷裂強度略有下降，彈性模量略有升高。當BMI 含量占總量的測定在吸水量相當的情況下吸收水分的塑化效應隨 BMI 含量的增加而減小。2 亞胺環(huán)引入到環(huán)氧樹脂骨架架的研究并不多見。Galia等合成了幾種含亞胺環(huán)的二縮水甘油化合物，構造式如下：2 一四羧酸二酐 構造在氮氣中于 360 oC時會發(fā)生反狄爾斯一阿德耳(Diels DTG 測定了最大失重速率時的溫度和這一溫度下的失重速率

9、。可以看出。失重主要發(fā)生在 450 oC 以上。當 R為-(CH2)5-和-(CH2)3-時，樹脂在室溫下為液態(tài)，失重溫度稍低。樹脂 700 oC時的殘?zhí)柯逝c組成有關，形成的樹脂中含有芳環(huán)構造，導致殘?zhí)柯噬?。Castell等用 4 作為偏苯三酸酰亞胺二縮水甘油酯的固化催化劑。TG 數據說明，偏苯三酸酰亞胺二縮水甘油酯固化物的開場降解溫度和失重 10的溫度對固化劑沒有太大的依賴性，從熱失重曲線可以看出有幾個降解過程共存。但用 4-甲基氨基吡啶催化固化的樹脂開場降解的溫度稍高。3 亞胺環(huán)引入固化劑用含有亞胺環(huán)的固化劑固化環(huán)氧樹脂從而提高樹脂的耐熱性和韌性等性能.word.zl.也不失為一個行之有

10、效的途徑。通常，這類固化劑分子鏈兩端為氨基、羥基、羧基團上的活潑氫翻開環(huán)氧環(huán)使環(huán)氧樹脂交聯固化。Liu 等用 3，3，4，4-二苯酮四酸二酐與相對分子質量 4004 000 的氨基封端聚醚砜反響制得相對分子質量約為 100 的聚醚砜亞胺(PEI)。PEI 具有一樣的 PEI 與雙酚 A型環(huán)氧和二苯砜二胺按計量混合，實驗數據說明，醚砜含量較高的PEI與溶劑和環(huán)氧樹脂有較好的相容性，但固化物的取較低。而亞胺含量較高的 PEI 導致 DGEBADDSPEI PEI和環(huán)氧樹脂間存在著相別離。Agag等0 用 一二羧基苯基)六氟丙烷二酐和 -二氨基-4，4-二羥基聯苯反響制備含羥基官能團的反響活性聚酰亞

11、胺。再用不同比例的這種聚酰亞胺通過羥基翻開環(huán)氧環(huán)固化商品環(huán)氧樹脂(無需另加固化劑)，得到一系亞胺與環(huán)氧樹脂的相容性較好；同時，也使樹脂的熱穩(wěn)定性增強，5失重溫度在 343366 qC范圍內，超過了二苯砜二胺固化環(huán)氧樹脂。Wu 等用活性溶劑(雙烯丙基雙酚 A)將低分子量的亞胺熱塑性塑料引入環(huán)氧樹脂中，制得一種有韌性、易于注塑加工的樹脂(因為所用的亞胺熱塑性塑料雖然相對分子質量很低仍不能直接溶解在環(huán)氧單體中)。用這樣的低分子量熱塑性塑料得到易于加工的預聚物溶液，所研究體系的預聚物在 90的粘度均小于 PaS。但雙烯丙基雙酚A 的存在降低了取和高溫儲能模量(E)，參加亞胺熱(BTDA)和 得結果最好：韌性提高220，Tg 為 120 qC時 為 1810Pa。雖然雙烯丙基雙酚 A 使交聯密度降低且可能使網絡塑化，但韌性的提高并不是因其存在，而是由于熱塑性塑料與環(huán)氧樹脂之間存在兩相別離(雖然透射電鏡不能觀察到，但所形成的固化樹脂不透明)。.word.zl.梳型芳香酰亞胺齊聚物改性環(huán)氧樹脂與線型芳香酰亞胺齊聚物改性環(huán)氧樹地增加熱固性樹脂的韌性。Gopala 等用梳型芳香酰亞胺齊聚物改性環(huán)氧樹脂，這種改性環(huán)氧樹脂斷裂強度增加很多(133)