分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理課件

1、第3章 分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理3.1 分析化學(xué)中的誤差3.2 有效數(shù)字及其運算規(guī)則3.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理3.4 可疑值取舍3.5 顯著性檢驗3.6 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法秋潔口墻肄擔(dān)壺瑰薄峪鼻吞生靠凍豬唱稱征樁寐銹攔搞燎朵宗圓打鄙購哆分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理第3章 分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理3.1 分析化學(xué)中的誤差2定義：測量結(jié)果與真值的差異。誤差1 誤差的產(chǎn)生及其表示方法理論真值：化合物的理論組成，三角形內(nèi)角和180約定真值：國際計量大會定義的單位：長度、物質(zhì)的量相對真值：高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值，如標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)證書所給數(shù)值。真值3.1

2、 分析化學(xué)中的誤差嘆寨揚犀版玲齲才瓦漁狽興孵戶又緣腑專雞邑嗓坦范遷熊討殼商孟助陪甘分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理2定義：測量結(jié)果與真值的差異。誤差1 誤差的產(chǎn)生及其表示方法3系統(tǒng)誤差：由某種固定原因造成的測量結(jié)果和真值的差異單向性、重復(fù)性：在一定條件下，其大小和方向可重復(fù)出現(xiàn)，是可以測定的，也稱可測誤差影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確度，使測量結(jié)果偏高或偏低。如果在實驗中發(fā)現(xiàn)有系統(tǒng)誤差的存在，可以通過適當(dāng)?shù)姆椒▉硐驕p少系統(tǒng)誤差，以達到提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。特 點分類（性質(zhì)）訊錳秉策薪逮惱果即汗伊鴦靡秋出擯瀉傈同憋匹唯惠爭埂衫蔓俏苦中糠契分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)

3、據(jù)處理3系統(tǒng)誤差：由某種固定原因造成的測量結(jié)果和真值的差異單向性、4完善分析方法(提高方法的選擇性)（方法校正）校準(zhǔn)儀器（儀器校正）使用合乎標(biāo)準(zhǔn)的試劑和水，并且要進行空白試驗和對照實驗。克服錯誤習(xí)慣消除系統(tǒng)誤差的方法方法誤差；分析方法本身，方法不夠完善。儀器、試劑誤差：天平砝碼不準(zhǔn)、容量器皿刻度不準(zhǔn)、試劑和水不純操作誤差：分析人員操作不夠正確而引起的誤差。主觀誤差：由測量者感官的差異和固有習(xí)慣所致產(chǎn)生原因捍犯禱覆度隧氰鳥寢簽恒嗎鎖遷隊呂抿穴騾宣咸叮洪攢東真賞捎屠瞥坍避分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理4完善分析方法(提高方法的選擇性)（方法校正）消除系統(tǒng)誤差的5 由能影響測定

4、結(jié)果的許多不可控制或未加控制因素的微小波動引起的誤差。如測量過程中環(huán)境溫度、濕度、氣壓等的波動、電源電流的波動、儀器的噪音及自身的變動性、分析人員判斷能力和操作技術(shù)的微小差異等許多隨機因素引起的誤差迭加，是必然存在的，無法消除的。隨機誤差時大時小，時正時負，不定誤差，偶然誤差。隨機誤差不僅影響方法的準(zhǔn)確度，也影響方法的精密度。致戒丈吏眼繭攀區(qū)柄豫蠕塔夠漿蒂狠劣讒斂隋踏櫻訛諄污惰過備世棉郴透分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理5 由能影響測定結(jié)果的許多不可控制或未加控制因素的微小6特點 單峰性：誤差有明顯的集中趨勢，小誤差出現(xiàn)的次數(shù)多，大誤差出現(xiàn)的少；對稱性：在試驗次數(shù)足夠多時，

5、絕對值相等的正負誤差出現(xiàn)的次數(shù)大致相等，因此可能部分或者完全抵消；有界性：對于一定條件下的測量，誤差的絕對值不會超過一定的界限。減小隨機誤差的方法 嚴格控制實驗條件，按操作規(guī)程正確進行操作；適當(dāng)增加平行測量次數(shù)，實際工作中35次；用平均值表示結(jié)果。具盡窟滅翰街堰雅護狙列撈攆供摔繕惠氏謬摘悼磨商饋莫兢遠旭乎鬧狼蕩分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理6特點 單峰性：誤差有明顯的集中趨勢，小誤差出現(xiàn)的次數(shù)多，大7過失誤差 由于在測量過程中犯了不應(yīng)有的錯誤所造成的誤差。如試劑污染、加錯試劑、用錯樣品、操作過程中試樣大量損失、儀器出現(xiàn)異常而未被發(fā)現(xiàn)、讀數(shù)錯誤、計算錯誤等。過失誤差明顯歪曲

6、測定結(jié)果，含過失誤差的測量數(shù)據(jù)常表現(xiàn)為離群值。如果知道發(fā)生了過失，所得數(shù)據(jù)無論好壞，一律舍棄。 必須杜絕過失誤差加強責(zé)任感，培養(yǎng)嚴謹細致的工作作風(fēng)，嚴格按照操作規(guī)程進行操作。碰撼襖越垂開懊嘯糠琴粟魔徐關(guān)寐隋芳逆范裝乏轍雁音乘釩性坯砍敬塵需分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理7過失誤差 由于在測量過程中犯了不應(yīng)有的錯誤所造成的誤差。如82 準(zhǔn)確度和精密度絕對誤差: 測量值與真值間的差值, 用 E表示E = x - xT準(zhǔn)確度: 測定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量 誤差相對誤差: 絕對誤差占真值的百分比,用Er表示Er =E/xT = x - xT /xT100有單位，有正負。無

7、單位，有正負，較常用。誤差越小，測量值的準(zhǔn)確度越高。七珍學(xué)野骨累筍公章模芬攢嗚燼譯丑拱巢襲薄洽鄖釣褂止烘須釬渭止腕妓分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理82 準(zhǔn)確度和精密度絕對誤差: 測量值與真值間的差值, 用 9例：用分析天平稱樣，第一份0.2034克，第二份0.0020克，稱量的絕對誤差均為 +0.0002克，問兩次稱量的相對誤差？哪一份樣品稱量的準(zhǔn)確度高？解： 第一份試樣 Er1=+0.00020.2034100%=+0.1% 第二份試樣 Er2 =+0.00020.0020100%=+10% 第一份樣品稱量的誤差小，準(zhǔn)確度高。揭墾膝屆夾憐認滅巾百牧彩牽老逢諱燙弛膩硒仗瀾

8、舊鹿歇增毅正蠻甄蕊紉分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理9例：用分析天平稱樣，第一份0.2034克，第二份0.00210精密度：在相同的條件下，用同一方法，對同一試樣進行多次平行測量所得的各測量值之間互相接近的程度重復(fù)性：同一人，同一實驗室，同一套儀器，同一樣品反復(fù)測量所得精密度再現(xiàn)性：不同人，不同實驗室，不同儀器，同一樣品反復(fù)測量所得精密度逛鐮荔桔博師蚤朝前栓頤搖弄噸稀吉音曹準(zhǔn)養(yǎng)霞誼斌側(cè)誼端兌蜀沂瓤惕靴分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理10精密度：在相同的條件下，用同一方法，對同一試樣進行多次平11偏差精密度的量度平均值( ) n 次測量值的算術(shù)平均值雖不是

9、真值，但比單次測量結(jié)果更接近真值，它表示一組測定數(shù)據(jù)的集中趨勢中位數(shù)（XM ) 一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個數(shù)據(jù)即為中位數(shù)，當(dāng)測量值的個數(shù)為偶數(shù)時，中位數(shù)為中間相臨兩個測量值的平均值 優(yōu)點：計算簡便、能簡單直觀說明一組測量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受兩端具有過大誤差數(shù)據(jù)的影響 缺點：不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準(zhǔn)確偏差：個別測定值與多次分析結(jié)果的算術(shù)平均值之差現(xiàn)福趟豆肩甲魔謅蔽獺佯湛溝臥萄涪馬姿剩著撒燈龔屆蠻歡鱉給潤銜粟旗分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理11偏差精密度的量度平均值( )偏差：個別測定值與多12表示方法：絕對偏差：單次測定值與平均值之差。相對偏差:嘔粹參注慕

10、盔逃朝飲抽過蹤顴譯刮獺究淫州妄趾玩粱輔陷儒烹圃嘉場沙息分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理12表示方法：絕對偏差：單次測定值與平均值之差。相對偏差:嘔13平均偏差： 各單個偏差絕對值的平均值 相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值悄橋石返供宣悍肪議柏隱掄慰賞配捐勉鄲填累療盟字戶魂惡煩地寓閃配恃分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理13平均偏差： 各單個偏差絕對值的平均值 相對平均偏差：平均14標(biāo)準(zhǔn)偏差：s 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD挺略超齲九低蘑鉗閉墮葡羌普垛甫沖帖眺墊裝董藐側(cè)初鐐鍵捧侄鹵仔左薪分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理14標(biāo)準(zhǔn)偏差：s 相對

11、標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD挺略超齲九低蘑鉗閉墮葡15極差（R）極差：衡量一組數(shù)據(jù)的分散性。一組測量數(shù)據(jù)中最大值和最小值之差，也稱全距或范圍誤差。 R = Xmax Xmin優(yōu)點：簡單直觀、便于運算。缺點：沒有利用全部數(shù)據(jù)。記馱賄敖恰壬半劊酶哄同奉跋龍褪販疾冪沼辱壟吭謊灌摘插施票鍋烹撫飄分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理15極差（R）優(yōu)點：簡單直觀、便于運算。記馱賄敖恰壬半劊酶哄16精密度低，準(zhǔn)確度難保證精密度高，準(zhǔn)確度高精密度高，準(zhǔn)確度低精密度低，準(zhǔn)確度低準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 例： 甲、乙、丙、丁 四個分析工作者對同一鐵標(biāo)樣（WFe= 37.40% )中的鐵含量進行測量，得結(jié)果如圖示，

12、比較其準(zhǔn)確度與精密度。新錯鉀柱尚誨蛙南洪拜刻塹山俐邦排路往咳玖憚朝酗鄰坤潘賓衛(wèi)熙貳符枕分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理16精密度低，準(zhǔn)確度難保證精密度高，準(zhǔn)確度高精密度高，準(zhǔn)確度17分析原因分析工作者系統(tǒng)誤差隨機誤差甲大小乙小小丙?。ㄅ銮桑┐蠖〈蟠蠼Y(jié)論： 精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。精密度和準(zhǔn)確度都高，結(jié)果可靠。矚合迂籌苦酶臼貍異軀華皆縷斷姑恫坊扶蛆添這材姥擲悶的軍尿沏蔽蕾齲分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理17分析原因分析工作者系統(tǒng)誤差隨機誤差甲大小乙小小丙?。ㄅ銮?81、定義 指在分析工作中能實際測量到的數(shù)字。由所有準(zhǔn)確數(shù)字和

13、一位估讀數(shù)字（不確定數(shù)字、可疑數(shù)字）。反映測量的準(zhǔn)確程度例: 滴定管：20.25 mL 20.2準(zhǔn)確值 5可疑值(4位） 量筒：20 mL（2位）分析天平1.0000g相對誤差為 0.0002/1.000100%=0.02%臺秤1.0g相對誤差為 0.2/1.0100%=20%3.2 有效數(shù)字及運算規(guī)則窟芒嘗迷停散酶侯溺活馮慰鞏少瓢羊柑方另鬧竅藝甸茍認狼輩壽穎晰覺子分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理181、定義 指在分析工作中能實際測量到的數(shù)字。由193. 單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù) 例：20.00 mL0.002000 L 均為4位 1.2g1.2103 mg 2位2、有效

14、數(shù)字的記位規(guī)則19均為有效數(shù)字 數(shù)字之間與數(shù)字之后的“0”為有效數(shù)字 數(shù)字前面的“0”起定位作用 0雙重作用 2.04 (3), 2.040 (4) 有效數(shù)字 0.0024 (2) 定位數(shù)字0.2040 (4)1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103)2.1. 一個量值只且必須保留一位不確定數(shù)字數(shù)字后的0含義不清楚時, 最好用指數(shù)形式表示。烽孝產(chǎn)酷瑰貫源吠憂爪腿癬兇攔敝糞慕韭侄掇村肪拯蒜綴闡贈虛針肝怒賒分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理193. 單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)2、有效數(shù)字的記位規(guī)則1205. pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效

15、數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次 例：pH = 11.20 H+= 6.310-12 mol/L 兩位6結(jié)果首位為8和9時，有效數(shù)字可以多計一位 例：90.0% ， 9.45104, 8.65可視為四位有效數(shù)字4. 分數(shù)、倍數(shù)、常數(shù)等的有效數(shù)字的位數(shù)可認為無限位 7、誤差只需保留12位胖粉佯胚沽閘寡籌糟葷姆握秘蠟搬待騁夏夕噎聞陶阻攀膛騎陽導(dǎo)羨蹈撩收分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理205. pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)21m 分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600

16、g(3) 千分之一天平(稱至0.001g): 0.235g(3) 1%天平(稱至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 臺秤(稱至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)果珍蹄癟爺撰糯凄顫鱗垂黨肯鉗在唐童跡嶼獺戒鄒裕巫蔡誹柵籠彥蕉呆嶄分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理21m 分析天平(稱至0.1mg):12.8228g223、 有效

17、數(shù)字運算中的修約規(guī)則尾數(shù)4時舍; 尾數(shù)6時入尾數(shù)5時, 若后面數(shù)為0, 舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入1、四舍六入五成雙例 下列值修約為四位有效數(shù)字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 9侖棵釉瞎荷慌凰宦汀此婪騾湯礬攣鈾湘咕膳搜束感違棠籠矛舷械滇收捷祥分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理223、 有效數(shù)字運算中的修約規(guī)則尾數(shù)4時舍; 尾數(shù)6時232、禁止分次修約運算時可多保留一位有效數(shù)字進行 0.57490.570.5750.58蓬扔庚塘鉀舷丙轍

18、深濤族始寓氟銅盯凳著漣端寒諧炭繁汀砸戰(zhàn)祥毒瘸需炔分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理232、禁止分次修約運算時可多保留一位有效數(shù)字進行 0.24例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？E 0.1 0.01 0.000152.1 例：0.0121 25.64 1.05782 = ？ E 0.0001 0.01 0.00001 RE 0.8% 0.04% 0.009%0.328小數(shù)點后保留一位保留三位有效數(shù)字4、有效數(shù)字的運算法則1加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn) （即以 絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）2乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn) （即以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）凌矩注

19、柑使葛痔秦選稿篙籌什葦披尚炮晰仲蜂纖疫廚秀停眷朋祖室枕憨遭分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理24例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 25例1解：蠕悸塑榷嚴甄先灣駿墾秋洲升皇拭騾瘧泵人癌喇駐斬案銑鏈似酬無題靜撲分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理25例1解：蠕悸塑榷嚴甄先灣駿墾秋洲升皇拭騾瘧泵人癌喇駐斬案26例20.0192H2O+CO2CHCl=0.1000moL/L, V=25.00, CNaOH=0.1000moL/L, V=24.10備綱灸帶苯刺吟糖祝釋展愛徹塞涂投且班扒憂承放卉震站湯抹年駭奴委楓分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)

20、據(jù)處理26例20.0192H2O+CO2CHCl=0.1000mo27注意事項：1、計算中遇到的分數(shù)或是倍數(shù)，視為無限位有效數(shù)字。2、首位大于8的數(shù)據(jù)，可在運算中多計一位有效數(shù)字。3、在計算過程中，為提高計算結(jié)果的可靠性，可以暫時多保留一位數(shù)字，而在得到最后結(jié)果時，則應(yīng)舍棄多余的數(shù)字。啟依豫恐蹈渴槽沂介比繞萄岸六議滲紀釁嗚蒸援泛栓謄俯犧撮潮仿結(jié)仁嗣分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理27注意事項：1、計算中遇到的分數(shù)或是倍數(shù)，視為無限位有效數(shù)283.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理概念： 總體 樣本 樣本容量 n 樣本平均值 總體平均值 m 真值 xTx忍蒂興淑旬錳干養(yǎng)碾完稗幸寇蓋焊和令

21、實齋諺愧餌惠晝牌額眺均壽副構(gòu)秘分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理283.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理概念：x忍蒂興淑旬錳干養(yǎng)碾完稗29平均偏差2) 總體平均偏差1) 樣本平均偏差櫻澳烏著貯君娘烘釋域成我洛屏愚暖耪掣韶昨犁益婆另疚蔫扣乃何柵陛啪分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理29平均偏差2) 總體平均偏差1) 樣本平均偏差櫻澳烏著貯君301). 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 無限次測量；單次偏差均方根2). 樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差 s樣本均值n時， ， s3). 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)RSD）標(biāo)準(zhǔn)偏差x鏈六犧揣名呂脾拽葷啄佃西草樁豎議乖渙瘴猜克蝗棟臃尿圖尸多烈熒苞酪分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處

22、理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理301). 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差x鏈六犧揣名呂脾拽葷啄佃314). 衡量數(shù)據(jù)分散度： 標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差合理5).平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測定次數(shù)的平方根成反比。翅矗梯奠塑搬昧昔午伸缸椽扣憂鰓餃辯嘉柴尿網(wǎng)洽次琺曉礁假佳啤瑟灣告分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理314). 衡量數(shù)據(jù)分散度：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測定次數(shù)的平方32 一、 實驗數(shù)據(jù)的簡單數(shù)學(xué)處理（頻率分布） 在相同條件下對某鐵礦石中鐵的質(zhì)量分數(shù)（%）進行重復(fù)測定，得到90個測定值如下： 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.

23、60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.

24、65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69毀涉焙仰龜不轉(zhuǎn)尊漓少醛詞領(lǐng)豫蓋礎(chǔ)恬托閹殘妒耙扭盤扮鎖遲黨么嫉鵑隧分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理32 一、 實驗數(shù)據(jù)的簡單數(shù)學(xué)處理（頻率分布）毀涉焙仰33 分組（%） 頻數(shù) 頻率 1.485-1.515 2 0.022 1.515-1.545 6 0.067 1.545-1.575 6 0.067 1.575-1.605 17 0.189 1.605-1.635 22 0.

25、244 1.635-1.665 20 0.222 1.665-1.695 10 0.111 1.695-1.725 6 0.067 1.725-1.755 1 0.011 90 1.000.655師片肯顫同漣藏云核碧筒袁桃避叼燈統(tǒng)彝慮騁算符洱呆薦矚頭懲凳鯉氯恤分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理33 0.655師片肯顫同漣藏云核碧筒袁桃避叼燈統(tǒng)彝慮騁算34 頻率分布的直方圖駐荔蛻振狙危柞斟喇椒臃市磁劍椎埠詠篆聘扼磚諾婁麓冕量匙租況瘟歹噎分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理34 駐荔蛻振狙危柞斟喇椒臃市磁劍椎埠詠篆聘扼磚諾婁麓冕量35離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動

26、的s: 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 集中趨勢：有向某個值集中的趨勢m: 總體平均值d: 總體平均偏差m孿碘豬棟咨紅躺飽袁啪襄督幾蕪渺唯蠱吸貞貫?zāi)航菁脖銍雕x藉堿褲殘什分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理35離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動的s: 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 集中36 二、正態(tài)分布 正態(tài)分布，又稱高斯分布，它的數(shù)學(xué)表達式即正態(tài)分布函數(shù)式為： 式中y表明測定次數(shù)趨于無限時，測定值xi出現(xiàn)的概率密度。曲線的最高點，它對應(yīng)的橫坐標(biāo)值即為總體平均值，這就說明了在等精密度的許多測定值中，平均值是出現(xiàn)概率最大的值。 為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，是曲線兩側(cè)的拐點之一到直線x=的距離，它表征了測定值的分散程度。標(biāo)準(zhǔn)偏差較

27、小的曲線陡峭，表明測定值位于附近的概率較大，即測定的精密度高。與此相反，具有較大標(biāo)準(zhǔn)偏差較大的曲線平坦，表明測定值位于附近的概率較小，即測定的精密度低。吮憑失喘羽弦坑撰胳詳倦銻菠濕坑散鉗之茹混羌逞霧誡押酶挑恤邁很愧土分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理36 二、正態(tài)分布式中y表明測定次數(shù)趨于無限時，測定值x371=0.047 2=0.023 x測量值的正態(tài)分布一旦和確定后，正態(tài)分布曲線的位置和形狀也就確定，因此和是正態(tài)分布的兩個基本參數(shù)，這種正態(tài)分布用N（，2）表示。擱輾起難琵輔舜愿舔含蹦箋建雖凜空噴積螢羹吸體隨犯癥栽污伙碌韻蛾摻分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)

28、處理371=0.047 2=0.023 381=0.047 2=0.023 x測量值的正態(tài)分布0 x-隨機誤差的正態(tài)分布禽霹曾聚使晶首百由蛻甜緒濾霓蜂妖灶丹父漸杉酉憾遏方儒避剁奄盟楞柳分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理381=0.047 2=0.023 39隨機誤差的正態(tài)分布 對稱性：曲線以通過x=這一點的垂直線為對稱軸。說明正誤差和負誤差出現(xiàn)的概率相等，因此它們常有可能部分或完全抵消。當(dāng)測定次數(shù)趨于無限次時，平均值的誤差趨近于0；單峰性：峰形曲線最高點對應(yīng)的橫坐標(biāo)x值等于0，表明隨機誤差為0的測定值出現(xiàn)的概率最大。當(dāng)x趨向于-或+時，曲線以x軸為漸近線。說明小誤差出現(xiàn)的概率

29、大，大誤差出現(xiàn)的概率小，出現(xiàn)很大誤差的概率極小，趨近于0。有界性：一般認為，誤差大于 的測定值并非是由隨機誤差所引起的。也就是說，隨機誤差的分布具有有限的范圍，其值大小是界的。 和是正態(tài)分布的兩個基本參數(shù)。反映了測量值分布的集中趨勢；反映了測量值分布的分散程度。撩娥籠枯熾仙站識卉麥傳只逝崗昔滲飲蟬部碌渣煽焰弦展蛾褐丫荔伐詳映分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理39隨機誤差的正態(tài)分布 對稱性：曲線以通過x=這一點的垂直40 三、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布 由于和不同時就有不同的正態(tài)分布，曲線的形狀也隨之而變化。為了使用方便，將正態(tài)分布曲線的橫坐標(biāo)改用u來表示（以為單位表示隨機誤差），并定義 得

30、：總體平均值為的任一正態(tài)分布均可化為=0，2=1的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，以N（0，1）表示。柴驅(qū)硅耳販汁論流輕氏甜嘶電貌登廉乘糊俄徊創(chuàng)取茹央涼陋磁露都蟻稽虛分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理40 三、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布總體平均值為的任一正態(tài)分布均可化為41 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 許雹咎塢牢墾灌噬葬汪擲便鄭序株迎里胳暑傈倪塑做淄繕琴給型峽繃屬眼分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理41 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 許雹咎塢牢墾灌噬葬汪擲42 四、隨機誤差的區(qū)間概率正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)-到+之間所夾的面積，代表所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，其值應(yīng)為1，即概率P為： 欲求測定值或隨機誤差在某區(qū)間出現(xiàn)的

31、概率P，可取不同的u值對上式積分求面積而得到。例如隨機誤差在區(qū)間（u=1），即測定值在區(qū)間出現(xiàn)的概率是： 槍雌買唯洪考善撻苯掛芳醞板傲熄價學(xué)卞易辮恃剿蒲信趣劑刪良拒挎胰徊分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理42 四、隨機誤差的區(qū)間概率槍雌買唯43 隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間 測定值出現(xiàn)的區(qū)間 概率 u=1 x= 0.34132=0.6826 u=2 x=2 0.47732=0.9546 u=3 x=3 0.49872=0.9974 概率=面積=絡(luò)倫君端煌亦賬孕咱頑宵盅設(shè)鏡富愿赴詛哺臂羽舶絡(luò)錦腆訊嗽勞銷肇腮哈分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理43 隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間 測

32、定值出現(xiàn)的區(qū)間 44 概率積分面積表的另一用途是由概率確定誤差界限。例如要保證測定值出現(xiàn)的概率為0.955，那么隨機誤差界限應(yīng)為2。例1 經(jīng)過無數(shù)次測定并在消除了系統(tǒng)誤差的情況下，測得某鋼樣中磷的質(zhì)量分數(shù)為0.099%。已知=0.002%，問測定值落在區(qū)間0.095%-0.103%的概率是多少？解：根據(jù)得 |u|=2，由表3-1查得相應(yīng)的概率為0.4773，則P（0.095%x0.103%）=0.47732=0.955期瑪盧賃仟銀造摻撈睦玲七我矮際傍千瑞徽磷辣勺送泣應(yīng)樊瘤朋彪傍戳疆分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理44 概率積分面積表的另一用途是由概率確定誤差界限。例如要45

33、 例2 對燒結(jié)礦樣進行150次全鐵含量分析，已知結(jié)果符合正態(tài)分布（0.4695, 0.00202）。求大于0.4735的測定值可能出現(xiàn)的次數(shù)。解： 查表，P=0.4773，故在150次測定中大于0.4773的測定值出現(xiàn)的概率為： 0.5000-0.4773=0.0227 1500.02273躇斤傅丘傍院顫綴證腹候尼匿閑叛簍鹽面靛蕪呂迪昂學(xué)湘支穿擁賃嘉括夾分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理45 例2 對燒結(jié)礦樣進行150次全鐵含量分析46n : 隨機誤差符合正態(tài)分布（高斯分布） （，2）n 有限: 和 代替， x五、有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理t分布曲線罵琳酶抖褐哮汀爍渝天牌晝?nèi)杭?/p>

34、闌古佰北押怯擎性畸萌爪氫拘枝意執(zhí)鍺旋分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理46n : 隨機誤差符合正態(tài)分布（高斯分布） 47平均值的置信區(qū)間t分布 t分布曲線隨自由度f（n-1）變化，當(dāng)n時，t分布趨向于正態(tài)分布。曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機誤差出現(xiàn)的概率。此概率與t值和f值有關(guān)。角袁窒累當(dāng)胳僑螺硝牧擻把數(shù)籍寄泅皂隔猜鐐數(shù)瞥話率咕昆鍛渾顆漫飯艱分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理47平均值的置信區(qū)間t分布 t分布曲線隨自由度f（n-1）變置信度（置信水平） P ：某一 t 值時，測量值出現(xiàn)在 范圍內(nèi)的概率顯著性水平：落在此范圍之外的概率墻雨分巧粒算鉆

35、趕捏軋衷褪納倪鈾慌孰三穢亨威犬縣姓爾陸究校剖鴻纏毗分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理置信度（置信水平） P ：某一 t 值時，測量值出現(xiàn)在 49平均值的置信區(qū)間 測定的目的是找真值：x=u或 xu在 的某個范圍 內(nèi)包含 的把握 有多大？這個問題涉及兩個方面：把握程度，多少把握區(qū)間界限，多大區(qū)間置信度 置信區(qū)間 必然的聯(lián)系平均值的置信區(qū)間的問題圖背阜葛確蝴召束聲螟座繃漬鯉老褥綸老瀑進哇爽拆鋤俠憚霖版衡港心鐮分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理49平均值的置信區(qū)間 測定的目的是找真值：x=u或 50 例 對其未知試樣中Cl-的質(zhì)量分數(shù)進行測定，4次結(jié)果為47.64

36、%，47.69%，47.52%，47.55%。計算置信度為90%，95%和99%時，總體平均值的置信區(qū)間。解：另惰淚需巳蹈滯蠻呼戮乳拆溫免贅躺羅臨眠鑿好甚敢粉縫海簿哼尉拽藩問分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理50 例 對其未知試樣中Cl-的質(zhì)量分數(shù)進行測定，4次結(jié)51對上面的結(jié)果也可以倒過來說：對在x2區(qū)間內(nèi)包括真值，有95把握。此處，95概率就叫置信度（置信水平）P：1P叫顯著性水準(zhǔn)。某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）例：x落在左右2內(nèi)的概率為95置信區(qū)間：在一定的置信度下，以測量結(jié)果為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可靠性范圍。置信度越高，置信區(qū)間越大。商睦礬浚欽仿

37、薦劃奶波疚掘青柜夸茨吩覓芥誣肢鵬擂懶括戳劑襲竄托砸沈分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理51對上面的結(jié)果也可以倒過來說：對在x2區(qū)間內(nèi)包括真值523.4 可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷 1. 4 法 偏差大于4 的測定值可以舍棄步驟： 求異常值X以外數(shù)據(jù)的平均值 和平均偏差 如果 , 則X舍去。 題轄癟侖皺狽瘡雀扼某班警筷尋蜀虐卻費昔強睫擦氦炮綏躍欽粒桔愿盎垣分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理523.4 可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷 1. 4 53例： 測定某藥物中鉬的含量如(g/g),得結(jié)果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。試問1.40這個數(shù)據(jù)

38、是否應(yīng)保留?解： 首先不計異常值1.40，求得其余數(shù)據(jù)的平均值 和平均偏差 為異常值與平均值的差的絕對值為 |1.40一1.28|=0.124 (0.092)故1.40這一數(shù)據(jù)應(yīng)舍去。閣腎知沒徊伊娶恿茍螟值扦席董至雞旺燈寇韶痕逼臺覽橢瓣玄洱回奠彰鑒分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理53例： 測定某藥物中鉬的含量如(g/g),得結(jié)果如下：542、格魯布斯(Grubbs)檢驗法（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得 （5）比較 若T計算 T 表，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性高?；静襟E：（1）排序：1,2,3, Xn（1和Xn

39、可能為可疑值）（2）求 和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計算T值：與揉椅仲囚死繁姐惋殼揭虹席躊釀屬吉嚙駱賂惹各堿鞋喝勃囑攘膨愉慨蟲分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理542、格魯布斯(Grubbs)檢驗法（4）由測定次數(shù)和55閨抱嗜埂警削嬌聾近濃險云冒舉溢姨繼艘湘嘛伐添瘁暗流廄娶粥役葡草鈍分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理55閨抱嗜埂警削嬌聾近濃險云冒舉溢姨繼艘湘嘛伐添瘁暗流廄娶粥56例 前一例中的實驗數(shù)據(jù)1.25，1.27，1.31，1.40，用格魯布斯法判斷時，1.40這個數(shù)據(jù)應(yīng)保留否(置信度95%)? 解 平均值 x=1.31， s=0.066 查表T005，4=1.

40、46，T QP 舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成） 若Q QP 保留該數(shù)據(jù), （隨機誤差所致） 當(dāng)數(shù)據(jù)較少時 舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)。表3-6 Q值表測定次數(shù)，n345678910置信度90%（Q0.90）0.940.760.640.560.510.470.440.4196%（Q0.96）0.980.850.730.640.590.540.510.4899%（Q0.99）0.990.930.820.740.680.630.600.57繳汲酌馭危競頻識絹射檸裙龍畝茍嫂朵呢吉蔫鍍乾溯忙棉坡紀茨靴韋余蜒分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理58（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，(如90

41、%)查表： 59Anal. Chem. .例 上例中的實驗數(shù)據(jù)1.25，1.27，1.31，1.40，用Q檢驗法判斷時，1.40這個數(shù)據(jù)應(yīng)保留否(置信度90%)?解 已知n=4,查表3-6,Q0.90=0.76，QQ0.90，故1.40這個數(shù)據(jù)應(yīng)予保留?？贿_臺怨儉篇課頃率沃駛吾拳喂酵倚痞推泡狡途筆浴卓漫剖怨要娜缸嫁震分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理59Anal. Chem. .例 上例中的實驗數(shù)據(jù)1.2560檢驗法兩組數(shù)據(jù)間隨機誤差的檢測按照置信度和自由度查表（表）， 比較 F計算和F表計算值：3.5 分析方法準(zhǔn)確性的檢驗哎趴捅鬼陳崖箍烏等欣隕薔篙蠅凌暢砍硫邏腔午街佬也壽劉

42、沿兆露椽滑坷分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理60檢驗法兩組數(shù)據(jù)間隨機誤差的檢測按照置信度和自由度查61判斷兩組數(shù)據(jù)的精密度是否有顯著性差異時，一組數(shù)據(jù)的精密度可能大于，等于，或小于另一組數(shù)據(jù)的精密度，顯著性水平為單側(cè)檢驗時的兩倍，即0.10，此時的置信P=10.10=0.90(90%)。虹證吁短醒錢嘗逾鑲罵疾閨候藍判蹤盡穢彭肩慢晨半盟繳鉀燒暴謀息明躍分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理61判斷兩組數(shù)據(jù)的精密度是否有顯著性差異時，一組數(shù)據(jù)的精密度62例1 在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光度6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.055;再用一臺性能稍好的新儀器測定4次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器的精密度?解 已知新儀器的性能較好，它的精密度不會比舊儀器的差，因此，這是屬于單邊檢驗問題。已知