第一章 誤差理論及其在試驗(yàn)中的應(yīng)用

1、試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理主講：彭翠紅Tel662026 E-mail：pchdhl QQ：453769413試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理主要內(nèi)容教材：試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理（第二版） 李去雁胡傳榮編著化學(xué)工業(yè)出版社參考書：1定量分析中的誤差和數(shù)據(jù)評(píng)價(jià) 宋清編 高等教育出版社 2誤差理論與測(cè)量不確定度的評(píng)定 李金海主編 計(jì)量版2003年 3優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法及數(shù)據(jù)分析 何為等主編，化學(xué)工業(yè)出版社 ，2012年 4化學(xué)分析的質(zhì)量保證 儲(chǔ)亮儕 陜西科技版 1993年 5分析化學(xué)（第三版） 武漢大學(xué)主編 高等教育出版社第一章 誤差理論及其在試驗(yàn)中的應(yīng)用1.1 概述1.2 誤差的基本概念1.3 分析

2、誤差：誤差來源 誤差分類 隨機(jī)誤差分布 誤差的傳遞（積累）1.4 誤差的評(píng)價(jià)與控制（控制系統(tǒng)誤差）過程控制 質(zhì)量監(jiān)控第二章 數(shù)據(jù)處理及評(píng)價(jià)2.1 分析數(shù)據(jù)的位數(shù)2.2 可疑數(shù)據(jù)的取舍2.3 顯著性檢驗(yàn) 系統(tǒng)、隨機(jī)誤差的檢驗(yàn)2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性檢驗(yàn)2.5 測(cè)量不確定度及評(píng)定第四章 試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法 4.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法 4.2 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基本分析法4.3 單純形優(yōu)化法4.4 單純形優(yōu)化的參數(shù)選擇第一章 誤差理論及其在試驗(yàn)中的應(yīng)用1.1 概述1.2 誤差的基本概念1.3 分析誤差1.4 誤差的控制一、研究誤差理論和數(shù)據(jù)處理的意義公平、公正，實(shí)事求是如何才能準(zhǔn)呢？例：銅礦標(biāo)樣12.06平行測(cè)3

3、次： 12.03,12.02,12.01()。平均值12.02說明誤差無時(shí)不在，無處不有1.1 概述10/11/20227確定測(cè)量誤差是測(cè)量過程中的重要環(huán)節(jié)誤差理論是保證和提高測(cè)量準(zhǔn)確性的理論依據(jù)誤差理論是合理選用、設(shè)計(jì)儀器的理論依據(jù)合理進(jìn)行測(cè)量不確定度的評(píng)定與表示是現(xiàn)代科技交流和國(guó)際貿(mào)易的需要（質(zhì)量管理體系認(rèn)證、產(chǎn)品質(zhì)量認(rèn)證、實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可、計(jì)量認(rèn)證、檢測(cè)報(bào)告、鑒定報(bào)告等）誤差公理：測(cè)量結(jié)果都具有誤差，誤差始終存在一切實(shí)驗(yàn)和測(cè)量過程中。二、誤差理論及數(shù)據(jù)處理主要研究?jī)?nèi)容. 測(cè)量誤差大小及測(cè)量不確定度的評(píng)定 (測(cè)量誤差范圍的估計(jì)) 。. 找到減小或消除測(cè)量誤差對(duì)測(cè)量結(jié)果影響的合 理方法，提高測(cè)定準(zhǔn)

4、確度。 一、誤差的定義誤差：測(cè)量值x與真值xT之間的差值。其大小衡量準(zhǔn)確度的高低(取決于系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差)。 E xxT E 測(cè)量結(jié)果X的測(cè)量誤差 x 測(cè)量結(jié)果 xT被測(cè)量的真值(一)測(cè)量結(jié)果x：分為單次測(cè)量結(jié)果xi 和平均測(cè)量結(jié)果x。測(cè)量結(jié)果僅是被測(cè)量之值的估計(jì)，在測(cè)量結(jié)果的完整表述中應(yīng)包括測(cè)量不確定度。1.2 誤差的基本概念（二）真值（理想的概念）1、特性（1）近似可知性 （2）可變性 測(cè)量存在誤差，其測(cè)量結(jié)果只能是真值的近似值，但測(cè)量次數(shù)愈多，其平均值愈逼近真值。（無系統(tǒng)誤差） 在某些因素的影響下，如時(shí)間、地點(diǎn)和環(huán)境的變化，真值會(huì)發(fā)生變化，如長(zhǎng)度標(biāo)準(zhǔn)會(huì)熱脹冷縮，化學(xué)成份標(biāo)準(zhǔn)樣品有一定的

5、保質(zhì)期。2、真值類型（1）理論真值：滿足真值理論定義的真值。 絕大多數(shù)理論真值是不確定的，極個(gè)別的理論真值可定量描述。（如化合物的理論組成）（2）約定真值：由于真值按基本性是不確定的，采用人為約定的三類真值。 a.指定值 由國(guó)際計(jì)量局(BIPM)和國(guó)際計(jì)量委員會(huì)(CIPM)等國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化權(quán)威機(jī)構(gòu)，或國(guó)家計(jì)量行政部門定義，推薦和指定的真值。（如國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品值。） b. 約定值 在量值傳遞中通常約定高一等計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器具的量值相對(duì)低一等計(jì)量器具的量值為約定真值。（如標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)證書所給的數(shù)值）c.最佳估計(jì)值 在重復(fù)條件下多次測(cè)定(通常11次)結(jié)果的平均值作為最佳估計(jì)值。（標(biāo)準(zhǔn)試樣主要成分含量）二、測(cè)

6、量誤差的表示方法 誤差用絕對(duì)誤差、相對(duì)誤差表示。 絕對(duì)誤差測(cè)量結(jié)果-真值 有“+”、“-”號(hào)（正、負(fù)誤差） 例1：萬分之一天平，其稱量的絕對(duì)誤差為0.0001g，對(duì)于稱量0.5000g的物質(zhì)，其相對(duì)誤差為：對(duì)于稱量0.1000g物質(zhì)，其相對(duì)誤差為： 例2 ：50.00mL滴定管的讀數(shù)誤差，其每次讀數(shù)的絕對(duì)誤差為0.01mL。對(duì)于滴定讀數(shù)為5.00mL，其相對(duì)誤差為 對(duì)于滴定讀數(shù)為40.00mL，其相對(duì)誤差為 三、準(zhǔn)確度與精密度（分析結(jié)果的衡量指標(biāo)）重點(diǎn)(一)準(zhǔn)確度表征測(cè)量值x與真實(shí)值xT的符合程度。準(zhǔn)確度用誤差衡量。主要受系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的綜合影響。（二）精密度表征平行測(cè)量值的相互符合程度。

7、精密度用偏差、方差、極差衡量。主要受隨機(jī)誤差的影響。絕對(duì)偏差相對(duì)偏差絕對(duì)誤差相對(duì)誤差1、單次測(cè)定值偏差的表示：絕對(duì)偏差、相對(duì)偏差2、多次平行測(cè)定值偏差的表示（1）平均偏差和相對(duì)平均偏差：（無正、負(fù)之分）（2）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)平均偏差RMS、Rd平均偏差當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無窮大時(shí)：無限次測(cè)量總體平均值消除系統(tǒng)誤差后= xT總體標(biāo)準(zhǔn)偏差當(dāng)測(cè)定次數(shù)為有限次時(shí)：（有限次測(cè)量）樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差 (貝塞爾公式)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù) sr 或 RDS 或 CV）df = n-1 稱為自由度（3）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差單次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S對(duì)無限次測(cè)量：平均值的總體標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)有限次測(cè)量：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差根據(jù)誤差的

8、分布規(guī)律，變換為：2（總體方差）、s2（樣本方差）3、方差（標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方）4、極差有限測(cè)定次數(shù)！無限測(cè)定次數(shù)！小結(jié)：1、測(cè)定值的偏差2、平均值的偏差(1)對(duì)無限次測(cè)量：平均值的總體標(biāo)準(zhǔn)偏差(2)對(duì)有限次測(cè)量：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差單次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差s3、方差 2（總體方差）、s2（樣本方差）4、極差例3：用丁二酮肟重量法測(cè)定某樣品中鎳的百分含量，得到下列結(jié)果：10.48，10.37，10.47，10.43，10.40，計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 ?例： 甲、乙、丙、丁 四個(gè)試驗(yàn)人員分別對(duì)同一鐵標(biāo)樣（WFe= 37.40

9、% )中的鐵含量進(jìn)行測(cè)量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。 丙：表觀準(zhǔn)確度高，精密 度低（不可靠） 乙：準(zhǔn)確度高，精密度高甲：準(zhǔn)確度低，精密度高?。簻?zhǔn)確度低，精密度低（三） 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系（1）精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。精密度差，結(jié)果不可靠，由于存在隨機(jī)誤差。（2）精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高，可能存在系統(tǒng)誤差。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。只有控制了隨機(jī)誤差，消除或校正了系統(tǒng)誤差后，才能得到精密度高、準(zhǔn)確度高的測(cè)定結(jié)果。 四、誤差與偏差誤差衡量準(zhǔn)確度高低的指標(biāo)。 （取決于系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差）偏差衡量精密度高低的指標(biāo)，反映測(cè)定數(shù)據(jù)的 分散程度。 （取決于隨機(jī)誤差）1.3 分析誤差一、誤

10、差來源 樣品中待測(cè)組分的測(cè)定是由試驗(yàn)人員按照實(shí)驗(yàn)方法規(guī)定的條件，經(jīng)過一系列的實(shí)驗(yàn)過程（利用儀器、容器和量器等經(jīng)過稱樣、化學(xué)處理、測(cè)量等一系列操作步驟，進(jìn)行觀察、測(cè)量、取值、對(duì)比）得到相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，經(jīng)數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)及計(jì)算處理后得到測(cè)定結(jié)果，其試驗(yàn)全過程中多種因素都可能引起誤差。（如方法、試劑、儀器、量器、個(gè)人操作、環(huán)境、計(jì)算等）系統(tǒng)誤差（恒定誤差或可測(cè)誤差）、隨機(jī)誤差（偶然誤差或不可測(cè)誤差）、過失誤差（粗大誤差）二、誤差分類及特點(diǎn) (重點(diǎn))1、系統(tǒng)誤差分析工作者系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差甲大小乙小小丙小（碰巧）大丁大大特性：重復(fù)性可測(cè)性 但不能通過增加測(cè)定次數(shù)減小系統(tǒng)誤差。如：砝碼未校正；滴定管、容量瓶、移液

11、管未校正。去離子水不合格；試劑純度不夠 。如：重量分析中沉淀的溶解損失、共沉淀和后沉淀的影響；干擾組分的影響；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。如：對(duì)滴定終點(diǎn)顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)總偏高或偏低。方法校正（偶然誤差或不可測(cè)誤差）可以減小隨機(jī)誤差對(duì)測(cè)定結(jié)果特點(diǎn)：隨機(jī)性、雙向性、服從正態(tài)分布在日常分析中，一般平行測(cè)定：34次；較高要求：59次；最多：1012次。的影響，提高結(jié)果的精密度。系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因分類性質(zhì)影響消除或減小的方法過失誤差（粗大誤差）由操作者主觀意識(shí)引起，無規(guī)律可循，由于粗心、不遵守操作規(guī)程等造成的過失。發(fā)現(xiàn)有過失，應(yīng)剔除所得結(jié)果。如：操作時(shí)不嚴(yán)格

12、按照操作規(guī)程，使用的器皿不潔凈、加錯(cuò)試劑、記錄及計(jì)算錯(cuò)誤等。三、隨機(jī)誤差分布（重點(diǎn)）、隨機(jī)誤差的特性(1)有限次數(shù)的測(cè)定值中，其誤差的絕對(duì)值不會(huì)超過某一界限；(有界性)(2)絕對(duì)值小的誤差比大誤差出現(xiàn)的頻率高；(單峰性)(3)絕對(duì)值相等的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等；(對(duì)稱性)(4)測(cè)定次數(shù)足夠多時(shí)，誤差算術(shù)平均值趨于零。(抵償性)、隨機(jī)誤差的分布規(guī)律（教材P8）產(chǎn)生在測(cè)量過程中，具隨機(jī)性、雙向性；增加測(cè)定次數(shù)可減小隨機(jī)誤差；服從或近似服從正態(tài)分布。上述規(guī)律可用正態(tài)分布曲線表示。隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線分布特點(diǎn)：1.有界性；2.對(duì)稱性；3.抵償性;4.單峰性。-(x-) +(x-) 隨機(jī)誤差服從以

13、, 2為參數(shù)的正態(tài)分布N( , 2 )、正態(tài)分布的概率密度(分布密度) 德國(guó)數(shù)學(xué)家Gauss在研究天文學(xué)中的觀測(cè)誤差時(shí)導(dǎo)出的正態(tài)分布曲線即Gauss分布曲線。正態(tài)分布 的密度函數(shù)（高斯方程）y 概率密度(各測(cè)定值x 出現(xiàn)的分布密度)x 個(gè)別測(cè)量值x- 隨機(jī)誤差 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：表示無限次測(cè)量值的分散程度。 總體平均值：表示無限次測(cè)量值的集中趨勢(shì)。在誤差正態(tài)分布函數(shù)(x)中有兩個(gè)參數(shù)：（1） 反映了數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)。圖中當(dāng) x= 時(shí)，誤差為零，曲線有最高點(diǎn)，測(cè)量值在平均值 附近出現(xiàn)頻率最高。（2） 反映了數(shù)據(jù)的離散性。當(dāng) x= 時(shí)， 越大，測(cè)量值出現(xiàn)在平均值 附近的概率越小，反映曲線的波峰寬度。 標(biāo)

14、準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 N (0, 1)，即 = 0, 2 = 1令：正態(tài)分布函數(shù)轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布函數(shù)：68.3%95.5%99.7%u一般正態(tài)分布曲線 N ( ,2 )總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 相同，總體平均值 不同原因：1、總體不同2、同一總體，存在系統(tǒng)誤差總體平均值 相同，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 不同原因：同一總體，精密度不同，存在隨機(jī)誤差0 x- x測(cè)量值的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布教材P9圖1-2，1-34、正態(tài)分布的概率計(jì)算(重點(diǎn))試驗(yàn)中對(duì)誤差有兩類問題要解答：（）某一給定誤差范圍的測(cè)定，這些測(cè)定可能出現(xiàn)的概率（或機(jī)會(huì)）有多少？（）為了保證測(cè)定有一定的把握（概率），這些測(cè)定的誤差可以要求在什么范圍之內(nèi)？幾個(gè)相

15、關(guān)的基本概念：置信區(qū)間：設(shè)單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為，K是常數(shù)，誤差落在的區(qū)間 -K，K 。置信度（置信水平或置信概率）P ：誤差落在區(qū)間-K，K以內(nèi)的概率。PP（|K）1顯著度（顯著性水平） 1P：誤差落在區(qū)間-K，K以外的概率。P（|K） 置信水平與置信區(qū)間的關(guān)系：誤差的置信水平增大，置信區(qū)間增大；顯著性水平增大，置信區(qū)間減?。恢眯艆^(qū)間范圍越小，測(cè)定的準(zhǔn)確度越高。 隨機(jī)誤差服從正態(tài)分布的概率計(jì)算定理： 誤差服從正態(tài)分布，則對(duì)任意的區(qū)間-，誤差落在該區(qū)間內(nèi)的概率為：令KP（|K）2（ /） 拉普拉斯函數(shù)：令t = /（1）計(jì)算隨機(jī)誤差可能出現(xiàn)的概率u=(x-)/0至t積分正態(tài)分布概率積分表（部分?jǐn)?shù)

16、值）隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間u（以為單位）測(cè)量值x出現(xiàn)的區(qū)間概率%（-1, +1) -1 , +1 68.3(-1.96, +1.96) -1.96 , +1.96 95.0(-2, +2) -2 , +2 95.5(-2.58, 2.58) -2.58 , +2.58 99.0(-3, +3) -3 , +3 99.7| u |面積| u 面積| u 面積| u 面積0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.49870.50000.5000.19151.5000.43322.5000.4938標(biāo)

17、準(zhǔn)正態(tài)變量u 例：已知隨機(jī)誤差服從正態(tài)分布，求誤差落在-3, 3以內(nèi)的概率P（|3）。解：由P（|K）2（/）,令 =KP（|3）2（3/） 2（3）查拉普拉斯函數(shù)（t）值表，當(dāng)t = 3.0時(shí)： （3）= 0. 4987則P（|3）2 0. 4987 = 0.9974說明：隨機(jī)誤差服從正態(tài)分布，且偏差為3，誤差在-3, 3以內(nèi)的測(cè)定有99.74的概率；誤差大于3的測(cè)定只有0. 26 （1000次才3次），因此，誤差大于3的測(cè)定值，從統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)看，可認(rèn)為它不屬于隨機(jī)誤差的范圍。a(xa,ya)c(xc,yc)b(xb,yb)yx內(nèi)插法求xc=？等斜率法（2）計(jì)算概率對(duì)應(yīng)的誤差區(qū)間（誤差界限）例：

18、已知隨機(jī)誤差服從正態(tài)分布，設(shè)概率P0.95，求與之對(duì)應(yīng)的誤差區(qū)間。解：由P（| K）2（ /）= 0.95 則（ /）= 0.95 / 2 = 0.475，令t =/（中間值） 查表 t t1 1.95 t2 2.00 （t） 0.4744 0.4772應(yīng)用內(nèi)插法計(jì)算（t）= 0.475的 t 值，即t1、t2選擇原則，t1、t2所對(duì)應(yīng)的（t）值包裹（/）值。 2.00-1.95t = / = 1.95 + ( 0.475-0.4744 )1.96 0.4772- 0.4744所以，概率P0.95對(duì)應(yīng)的誤差區(qū)間為-1.96，1.96。概率P0.95對(duì)應(yīng)的誤差區(qū)間為-1.96，1.96概率P 0

19、.9974對(duì)應(yīng)的誤差區(qū)間為-3，3結(jié)論：對(duì)同一個(gè)測(cè)試水平或?qū)ο?，置信度（水平）愈高，置信區(qū)間愈大，反之亦然；誤差界限越小，測(cè)定準(zhǔn)確度越高。區(qū)間的大小反映估計(jì)的精度，置信度的高低說明估計(jì)的把握程度。 P 0.9550 -2，2 P 0.6826 -，四、誤差的傳遞（積累）重點(diǎn)誤差的傳遞：試驗(yàn)結(jié)果是由兩個(gè)或多個(gè)量或量值計(jì)算得到，每個(gè)量或量值都有各自的誤差，各誤差又同時(shí)以一定的途徑累積起來影響最后計(jì)算結(jié)果。系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差對(duì)計(jì)算結(jié)果的累積作用各不相同。誤差傳遞的方式取決于誤差的性質(zhì)（系統(tǒng)誤差或隨機(jī)誤差），取決于測(cè)定結(jié)果與測(cè)量值之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系（計(jì)算方式）。（一）系統(tǒng)誤差的傳遞（積累）ki為常數(shù)設(shè)

20、試驗(yàn)結(jié)果R由測(cè)量值A(chǔ)、B、C 計(jì)算獲得，測(cè)量值的系統(tǒng)誤差分別為EA、EB、EC，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為sA、sB、sC。1、加減法：2、乘除法：絕對(duì)誤差相對(duì)誤差例：滴定管的初讀數(shù)為（0.05 0.01) mL, 末讀數(shù)為（22.10 0.01) mL, 問滴定劑的體積可能在多大范圍內(nèi)波動(dòng)？解：絕對(duì)誤差滴定劑體積為： 例：欲配制0.02000molL-1 k2Cr2O7準(zhǔn)確濃度的溶液，稱取5.8836g k2Cr2O7基準(zhǔn)試劑，溶解后于1升容量瓶中稀釋至刻度。稱量k2Cr2O7完畢后，發(fā)現(xiàn)天平零點(diǎn)變至-0.5mg處，已知1升容量瓶的體積測(cè)量誤差為+0.20mL，問配得k2Cr2O7溶液的物質(zhì)的量濃度相對(duì)

21、誤差、絕對(duì)誤差及真實(shí)濃度是多少？解：（1）計(jì)算配制的k2Cr2O7溶液濃度的計(jì)算式為：天平零點(diǎn)變動(dòng)及容量瓶的體積不準(zhǔn)確均能引起系統(tǒng)誤差根據(jù)系統(tǒng)誤差在乘除法運(yùn)算中的傳遞：天平稱量誤差：容量瓶的體積誤差：Em=Ev=k2Cr2O7溶液濃度的相對(duì)誤差為：絕對(duì)誤差：k2Cr2O7溶液的真實(shí)濃度：（二）隨機(jī)誤差的傳遞（積累）設(shè)分析結(jié)果 由測(cè)量值A(chǔ)、B、C 計(jì)算獲得，測(cè)量值的系統(tǒng)誤差分別為EA、EB、EC ，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為sA、sB、sC。1、加減法：2、乘除法：標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差例：天平稱量的標(biāo)準(zhǔn)偏差 s = 0.10 mg，求稱量試樣時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差 。解：稱一個(gè)樣需讀兩次平衡點(diǎn)，例：設(shè)某標(biāo)準(zhǔn)溶液（已知

22、準(zhǔn)確濃度）的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1%，滴定消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為20.00mL，滴定體積標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02mL，試樣質(zhì)量為0.2000g，稱量標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0002g，設(shè)計(jì)算組分 x 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算式為：c：標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度molL-1，V：滴定試樣所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積mL，：已知系數(shù)，m：試樣質(zhì)量。試求計(jì)算結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為多少？如果 x 組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)估計(jì)為90，求 x 組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差？解：（）x 組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算式溶液滴定體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：試樣稱重的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：故x 組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：（）x 組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)估計(jì)為90，則質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差：若各測(cè)量的精密度相同，

23、則可計(jì)算每種測(cè)量允許的最大標(biāo)準(zhǔn)偏差，如 x 組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3%：由得：體積測(cè)量允許的最大標(biāo)準(zhǔn)偏差溶液濃度允許的最大標(biāo)準(zhǔn)偏差試樣稱重允許的最大標(biāo)準(zhǔn)偏差（三）化學(xué)分析方法最佳狀態(tài)的可能誤差 1、什么是化學(xué)分析的最佳狀態(tài) ?理想的狀態(tài)，下列情形：分析方法本身的缺陷、樣品性質(zhì)的特殊、人員操作不當(dāng)、測(cè)試儀器不穩(wěn)定、容量器皿不準(zhǔn)、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度改變、客觀環(huán)境變化、試劑不純等引起系統(tǒng)誤差不存在，全程誤差的綜合有可能相加，有可能抵消。只有兩類誤差存在：一類是測(cè)量?jī)x器、容器、量器等，雖然經(jīng)過校驗(yàn)或校正，仍然存在允許誤差；另一類是操作人員難以完全避免的、微小的觀測(cè)誤差，這兩類誤差綜合起來就

24、是“最佳狀態(tài)下的可能誤差”。如：天平校驗(yàn)后的允許誤差和稱量時(shí)的觀測(cè)誤差；容量瓶、移液管和滴定管校驗(yàn)后的允許誤差和讀標(biāo)誤差；滴定終點(diǎn)判別誤差；溫度變化對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的影響。 2、化學(xué)分析在最佳狀態(tài)下的可能誤差 可能誤差是指統(tǒng)計(jì)性誤差的相加。 某物理量測(cè)量值總誤差的方差等于該測(cè)量?jī)x器測(cè)量允許誤差的方差和觀測(cè)誤差的方差之和。 ET2 E允2E觀2RET2RE允2RE觀2例：100mL容量瓶（標(biāo)準(zhǔn)品）（移液管、容量瓶、滴定管）的允許誤差為0.08mL，目估（觀察）刻標(biāo)的觀測(cè)誤差為0.02mL，則定容時(shí)的總誤差為：分析方法中的稱樣、定容、分液、稱重（沉淀重量）、滴定、終點(diǎn)判定、光度測(cè)量等主要步驟所引起的

25、可能誤差E或可能相對(duì)誤差RE見下表： *儀器漂移步驟相應(yīng)量或讀數(shù)E允E觀E合RE合稱樣0.2000g0.0001g0.0001g0.00014g0.07%定容100.00mL0.08mL0.02mL0.082 mL0.082%分液10.00mL0.02mL0.02mL0.028mL0.28%稱重0.1000g0.0001g0.0001g0.00014g0.14%滴定20.00mL0.03mL0.02mL0.036mL0.18%終點(diǎn)20.00mL0.05mL0.05mL0.25%比色10.4000.002*0.0020.00280.7%比色20. 0400.001*0.0010.00143.5%

26、分析方法的可能誤差，即由E方2E稱2E定容2.或RE方2RE稱2RE定容2.則分析方法可能誤差為：重量法：含稱樣、稱重；容量法：含稱樣、滴定、終點(diǎn)判斷；光度法：含稱樣、定容、分液、光度測(cè)量重量法 容量法光度法 儀器分析的誤差大于化學(xué)分析的誤差。*RD= RE 分析方法分析步驟RE（%）RD（%）*GR（重量法）稱樣、稱重0.160.23VOL（容量法）稱樣、滴定、終點(diǎn)判斷0.320.45COL-1（光度法）稱樣、定容、分液、測(cè)量0.761.1COL-2（光度法）稱樣、定容、分液、測(cè)量3.54.9最佳狀態(tài)下分析方法的可能誤差（1）最佳狀態(tài)是極為理想的，不含干擾組分，待測(cè)元素含量適中，分析方法準(zhǔn)確

27、度極好，在此狀態(tài)下估算得到的可能誤差，在實(shí)際工作中，有可能大于此。（2）可能誤差是統(tǒng)計(jì)概念上的最大誤差，多數(shù)情況下可能小于或大于此。（3）幾個(gè)誤差的綜合估算中，其中最大的一個(gè)誤差與綜合誤差相差較小，幾個(gè)誤差同時(shí)出現(xiàn)時(shí)，最大的誤差考慮起決定作用，近似為方法總誤差。重量法（0.16）：沉淀物的稱重誤差（0.14）容量法（0.32）：終點(diǎn)判斷誤差（0.25%）光度法（0.76、3.5）：光度測(cè)量誤差（0.7%、3.5 ）說明：（4）條件改變時(shí)，最佳狀態(tài)下的可能誤差估算值會(huì)發(fā)生變化。例如：在重量法中稱樣由0.2g改為0.5g，沉淀質(zhì)量由0.1g改為0.25g，可能誤差則由0.16減少至0.045，或者

28、改用精度高的十萬分之一天平，可能誤差也會(huì)減少。（5）可能誤差僅是由隨機(jī)誤差所引起（系統(tǒng)誤差最大限度下被克服），因而增加測(cè)定次數(shù)，隨機(jī)誤差減少，可以提高準(zhǔn)確度。（6）上述估算，沒有考慮溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響，實(shí)際上溫度由15改變?yōu)?0，有可能引起0.3的誤差；如果是1000mL容量瓶，有3mL的誤差。（國(guó)標(biāo)“不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度補(bǔ)正值”，20為標(biāo)準(zhǔn)溫度）（7）上述估算，只考慮了一次測(cè)量的誤差，實(shí)際上稱樣、稱重、滴定、光度測(cè)量等進(jìn)行了兩次，因而它們的誤差均應(yīng)乘以 。 COL-2吸光度為0.040 RE 3.5%RDRE 4.9%（8）從上述估算看出，減小誤差的途徑，除增加測(cè)定次數(shù)外，合理的、適中

29、的選擇稱樣質(zhì)量、定容體積、分液體積、滴定體積、測(cè)量讀值等都可以減少誤差。（9）三種典型分析方法(重量法、容量法、光度法)最佳狀態(tài)下可能誤差的估算是在最少的操作步驟下進(jìn)行的，實(shí)際操作步驟多，可能誤差還會(huì)更大些。一、系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)、消除方法 1.4 誤差的評(píng)價(jià)與控制（重點(diǎn)）（1）標(biāo)樣對(duì)照 （2）標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)照顯著性檢驗(yàn)測(cè)定方法有無系統(tǒng)誤差（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定顯著性檢驗(yàn)有無系統(tǒng)誤差t 檢驗(yàn)法t 檢驗(yàn)法1、對(duì)照試驗(yàn)檢查測(cè)定方法、儀器、操作有無系統(tǒng)誤差S為待測(cè)組分標(biāo)準(zhǔn)溶液的已知量。（4）不同實(shí)驗(yàn)室或不同試驗(yàn)人員采用同一方法對(duì)照試驗(yàn) t 檢驗(yàn)法：檢查 是否有顯著性差異，判斷是否存在系統(tǒng)誤差。2、空白試驗(yàn)：檢

30、查試劑誤差3、儀器、方法校正，提高分析操作技術(shù)(1)方法誤差：改進(jìn)分析方法和采取輔助方法校正結(jié)果。(2)儀器誤差：校正儀器。(3)操作誤差：提高分析操作技術(shù)。(4)試劑誤差：提純?cè)噭┗蛟跍y(cè)定值中扣除“空白值”。二、隨機(jī)誤差的評(píng)價(jià)測(cè)定過程中不存在或已被消除或校正了系統(tǒng)誤差。、一組等精度測(cè)定值精密度的評(píng)價(jià)（重復(fù)性測(cè)定）評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差、樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差 s標(biāo)準(zhǔn)偏差反映了一組等精密度重復(fù)測(cè)定數(shù)據(jù)的離散性、兩組測(cè)定值精密度的評(píng)價(jià)：F 檢驗(yàn)法3、測(cè)定結(jié)果平均值精密度的評(píng)價(jià)平均值的總體標(biāo)準(zhǔn)偏差有限次測(cè)量：無限次測(cè)量：平均值的樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差4、平均值的誤差區(qū)間 (置信區(qū)間)（1）給定置信水平P，服從正態(tài)分布

31、的單次測(cè)定值的置信區(qū)間：（2）平均值的誤差區(qū)間 (置信區(qū)間)則：標(biāo)樣（已知）平均值的誤差區(qū)間：?jiǎn)未螠y(cè)定值的誤差區(qū)間：解：P = 95%，查拉普拉斯函數(shù)（t）值表平均值的誤差區(qū)間：0.002根據(jù)概率計(jì)算定律：平均值的置信區(qū)間：未知樣（S已知） 正態(tài)分布只適用于無限次測(cè)定，且已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差的情況。但在試驗(yàn)測(cè)定中，測(cè)定次數(shù)有限， 不知，用N(0,1)去處理測(cè)定數(shù)據(jù)及其隨機(jī)誤差，不合理。采用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s代替，應(yīng)用 t 分布去處理。t 分布曲線無限次測(cè)量，得到有限次測(cè)量，得到st 分布曲線u 分布曲線正態(tài)分布曲線1- 1/21/2-t,ft,f t 分布雙側(cè)值表自由度f =(n-1)顯著水平0.50

32、0.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.58P = 1 - ，置信度，顯著水平6次測(cè)量，隨機(jī)誤差落在2.57 范圍內(nèi)的概率為95%。無限次測(cè)量，隨機(jī)誤差落在1.96 范圍內(nèi)的概率為95%。1- 1/21/2

33、P = 1 - ，置信度，顯著水平-t( , f )t(, f )t分布雙側(cè)值表自由度f =(n-1)顯著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.58還原為u 分布單位為單位為如:實(shí)際分析工作中

34、通常是以樣本平均值估計(jì)總體平均值即在 區(qū)間有95%的可能包含，但不能認(rèn)為真值落在區(qū)間的概率為95%。若用單次測(cè)量值估計(jì) 的區(qū)間：即這是一個(gè)區(qū)間概率的問題，即測(cè)量值落在 范圍內(nèi)的概率為95%。無限次測(cè)量（服從正態(tài)分布）有限次測(cè)量（服從t分布）服從自由度 f 的 t 分布時(shí)t 代入，得：置信度為（1-）100%的 的置信區(qū)間為：1-1/21/2-t(,f)t(,f)或平均值的誤差區(qū)間：例：測(cè)定某鐵礦中的鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到如下數(shù)據(jù)：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）計(jì)算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）和平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。（2）求置信度

35、分別為95%和99%的置信區(qū)間。解：（1） 分析結(jié)果：置信度為95%，即1- = 0.95， = 0.05，查表查教材P221 t 分布單側(cè)分位數(shù)表：t (0.05/2, 4) = 2.776置信度為99%，即1- = 0.99， = 0.01，查表t (0.01/2,4)= 4.604 的99%置信區(qū)間： 的95%置信區(qū)間：（一）過程控制選擇正確分析方法是前提。鐵礦中的鐵（TFe）40% 50%：重鉻酸鉀法0.1%石英巖（石英砂）中的Fe：光度法（鄰二氮菲光度法）國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法三、誤差的控制（控制系統(tǒng)誤差、減小隨機(jī)誤差）：主要通過過程控制、質(zhì)量監(jiān)控實(shí)現(xiàn) 保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量，

36、誤差的控制分為兩個(gè)階段，一是分析測(cè)試人員在分析測(cè)試過程中進(jìn)行過程控制（分析人員執(zhí)行）；二是質(zhì)量管理人員對(duì)最終測(cè)定結(jié)果進(jìn)行的質(zhì)量監(jiān)控（分析管理人員執(zhí)行）。1、取樣核心問題是要保證樣品均勻有代表性，分三個(gè)小過程：采樣、制樣、稱樣 （1）現(xiàn)場(chǎng)采樣，取樣的代表性；（2）對(duì)采來的原始樣品破碎、縮分、磨細(xì)、過篩，制成化學(xué)分析樣品的代表性；粒徑0.074mm過篩：200目（200孔/1平方英寸） 副樣（3）分析人員稱取樣品的代表性。 例如：金礦樣（以自然金的形式存在），增大取樣量（至少20g），一般其他的取0.20.5g。硫化礦中硫在破碎加工過程中的損失，少數(shù)元素價(jià)態(tài)的變化；某些含CaO、MgO爐渣樣品吸收

37、CO2和水，影響稱量；分析水樣中Cu、Zn、Pb、Cd，取樣后立即加HNO3酸化；水樣采集瓶的清洗、防污染、防變質(zhì)等措施不當(dāng)，都會(huì)影響分析樣品的代表性，分析人員即使對(duì)來樣測(cè)得的結(jié)果很準(zhǔn)，也不能代表原始樣品的真實(shí)情況，這些都會(huì)帶來明顯的誤差。查理-切喬特公式：Q = Kd 2Q ：取樣的最低可靠質(zhì)量由n值的大小確定取樣質(zhì)量是否合理，是否可以縮分。設(shè)Q為原始樣品質(zhì)量： Q = nKd2 n = Q/Kd2（1）n2，可縮分， n為的幾次方即可縮分幾次。（2）1n 2，不能縮分，應(yīng)直接粉碎。（3）n，樣品質(zhì)量不夠。：樣品中最大顆粒直徑關(guān)于取樣的討論例：原始樣品質(zhì)量為16kg，若該樣品的K值為0.5，

38、當(dāng)破碎至顆粒直徑為4mm時(shí)，最低可靠質(zhì)量是多少？樣品可否縮分？若可縮分，縮分次數(shù)為多少？解：根據(jù)查理切喬特公式：Q = Kd2 取樣最小可靠質(zhì)量為：Q =2、試液（樣）制備大多數(shù)分析方法都要將固體樣品制成適合于測(cè)量的試樣溶液，有些要加試劑溶解或熔融，有些要進(jìn)行分離富集，在這些過程中，都必須嚴(yán)防污染、損失并分解完全。3、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 光度法、原子吸收法以及容量法等都是相對(duì)分析法，用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)量對(duì)比計(jì)算。必須用基準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。（1）基準(zhǔn)物質(zhì) （2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法直接配制法：用基準(zhǔn)物質(zhì)配制，計(jì)算準(zhǔn)確濃度（基準(zhǔn)溶液）。標(biāo)準(zhǔn)溶液有壽命，越濃壽命越長(zhǎng)。間接配制法：先配制一定范圍的大

39、致濃度，然后用基準(zhǔn)溶液或已經(jīng)標(biāo)定過的標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定溶液的準(zhǔn)確濃度。標(biāo)準(zhǔn)溶液具穩(wěn)定性，一般標(biāo)準(zhǔn)溶液的保存期，要執(zhí)行相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液： 1mg/mL 100g/mL 10g/mL 1g/mL 3-5天 壽命很短 現(xiàn)用現(xiàn)配4、標(biāo)準(zhǔn)曲線光度法、極譜法、原子吸收法、原子熒光法、ICP發(fā)射光譜法、離子選擇電極法、分子熒光法等都是相對(duì)分析法，即將樣品的測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)量值比較，計(jì)算樣品中待測(cè)元素含量或濃度。標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率、形狀、線性范圍、相關(guān)系數(shù)及空白大小等，注意消除系統(tǒng)誤差，應(yīng)采用樣品測(cè)定條件與標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定條件一致以抵消其影響?？己藰?biāo)準(zhǔn)曲線：相關(guān)系數(shù)1.000 0.999一般要求0.9

40、9不可用5、空白試驗(yàn)是消除系統(tǒng)誤差的重要手段?？瞻自囼?yàn)(樣品空白)：不加樣品，按照樣品分析相同的操作過程和條件進(jìn)行的試驗(yàn)。平行測(cè)定目的是考查試劑、水、容器、環(huán)境等引入的雜質(zhì)和污染程度。（空白校正）試劑空白(標(biāo)準(zhǔn)空白)：標(biāo)準(zhǔn)曲線中零濃度的測(cè)量點(diǎn)。在標(biāo)準(zhǔn)樣品制備成試液的過程中，所用的試劑、水、容器以及所處的環(huán)境等，均有可能污染或引入極少量的待測(cè)元素或?qū)Υ郎y(cè)元素有干擾的雜質(zhì)，使標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)量值增加或減少，必須設(shè)法扣除這部分由于污染和引入干擾的測(cè)量值。（參比溶液）6減小測(cè)量誤差的途徑（重點(diǎn)）（1）合理取樣、測(cè)定 為了保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，必須盡可能減小測(cè)量誤差。重量分析：稱重是誤差主要來源，要設(shè)法減小

41、稱量誤差，一般分析天平（萬分之一）的稱量誤差為0.0002g（E允E觀），必須要求稱樣量0.2g，才能保證前后稱重兩次的相對(duì)誤差0.1%。滴定分析：滴定讀數(shù)有0.01mL誤差，在一次滴定分析中，需要讀數(shù)兩次，滴定溶液體積就有0.02mL誤差，為了使測(cè)量時(shí)相對(duì)誤差0.1%，消耗滴定劑的體積必須在20mL以上，最好在2030mL，以減少體積誤差。某些分析方法有幾個(gè)測(cè)量步驟，如稱重、定容、分液、測(cè)量等，它們均有誤差，對(duì)方法總誤差都有影響。按照誤差傳遞理論，其中相對(duì)誤差最大的那一步測(cè)量起主導(dǎo)作用。重量分析：稱樣、沉淀的稱量萬分之一天平：稱量誤差0.0002g，為使RE0.1%，要求稱樣量大于0.2g。

42、滴定分析：讀數(shù)誤差0.02mL，為使RE0.1%，要求滴定溶液體積大于20mL。光度分析：光度測(cè)量是誤差的主要來源，吸光度A讀數(shù)控制在0.20.8。（2）儀器正確測(cè)量正確使用儀器，正確測(cè)量及維護(hù)儀器保持良好狀態(tài)，是確保分析質(zhì)量的關(guān)鍵。校準(zhǔn)儀器和量器。（3）增加測(cè)定次數(shù) 消除系統(tǒng)誤差前提下，增加測(cè)定次數(shù)，可以減少隨機(jī)誤差。一般：24次；精密測(cè)量：56次；仲裁測(cè)量：1011次。7其他（1）試劑、純水 AR試劑（二級(jí)紅色分析純）、CP試劑（三級(jí)黃色化學(xué)純）GR（一級(jí)綠色優(yōu)級(jí)純）、光譜純、色譜純（2）工作環(huán)境 稀標(biāo)準(zhǔn)溶液與容器長(zhǎng)期接觸，易引起容器壁對(duì)溶液的吸附或原吸附物被解析。溫度對(duì)標(biāo)液、容器體積的影響。（4）校正測(cè)定結(jié)果（二）質(zhì)量監(jiān)控由質(zhì)量管理人員執(zhí)行、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)監(jiān)控：監(jiān)控樣品測(cè)定的準(zhǔn)確度、精密度標(biāo)準(zhǔn)