分析化學 第四章 酸堿滴定法課件

1、第四章 酸堿滴定法水溶液中的酸堿平衡分布系數(shù)和分布曲線酸堿指示劑的變色原理及選擇酸堿滴定法的基本原理酸堿滴定法（中和滴定法）： 以酸堿反應(水溶液中的質子轉移反應)為基礎的定量分析法。 “酸度” 決定各反應物的存在型體，影響物質在溶液中的分布和平衡。一、水溶液中的酸堿平衡酸堿質子理論溶劑合質子酸堿反應的實質酸堿強度酸堿的定義:電離理論電子理論質子理論酸能電離出H+的物質堿電離出OH-的物質酸凡能接受電子的物質堿凡能給出電子的物質酸凡能給出質子的物質堿凡能接受質子的物質. 酸堿質子理論酸溶液中凡能給出質子的物質堿溶液中凡能接受質子的物質特點：1）具有共軛性 2）具有相對性 3）具有廣泛性A +

2、H+HA如：HCO3既為酸，也為堿 （兩性） 如：H2O 中性分子，既可為酸，也可為堿如：H3O+ + A-2. 溶劑合質子HA + H2O 例:HAc + H2O H3O+ + Ac-水合質子 3.酸堿反應的實質酸堿半反應: 酸給出質子和堿接受質子的反應 醋酸在水中的離解：半反應1HAc（酸1）Ac- （堿1） + H+半反應2H+ + H2O（堿2） H3O+（酸2）HAc（酸1） + H2O （堿2） H3O+（酸2） + Ac- （堿1） 氨在水中的離解：半反應1NH3（堿1）+ H+ NH4+（酸1） 半反應2H2O（酸2）OH-（堿2）+ H+ NH3（堿1） + H2O （酸2）

3、 OH- （堿2） + NH4+ （酸1） 共軛酸堿對共軛酸堿對4. 酸堿的強度（1） 一元酸堿的強度HA + H2O H3O+ + A-酸度常數(shù)（酸的解離常數(shù)） A-+ H2O OH- + HA 堿度常數(shù)（堿的解離常數(shù)） 討論：Ka，給質子能力強，酸的強度 Kb，得質子能力強，堿的強度 共軛酸堿對有如下關系： KaKb= Kw = 10-14 (25) pKa+ pKb = pKw = 14（2）多元酸堿的強度H3PO4 H2PO4 - + H+ Ka1 Kb3 H2PO4- HPO42- + H+ Ka2 Kb2 HPO42- PO43- + H+ Ka3 Kb1 平衡濃度： 共軛酸堿對達

4、平衡時，溶液中存在的各個酸堿型體的濃度。用 表示。分析濃度（總濃度）： 溶液體系達平衡后，各種型體平衡濃度之和。二、分布系數(shù)和分布曲線分布系數(shù)：某型體的平衡濃度占總濃度的分數(shù)，為該型體的分布系數(shù)，以表示。 = 某型體平衡濃度 / 總濃度分布曲線：分布系數(shù)與溶液pH值間的關系曲線（-pH)。設： HAc 的分布系數(shù)為1 ； Ac-的分布系數(shù)為0 ；則： HAc在水溶液中以HAc和Ac- 兩種形式存在，它們的平衡濃度分別為HAc和Ac- ，則總濃度（分析濃度）： c = HAc + Ac- 1. 一元酸:以醋酸（HAc）為例 HAc Ac- + H+由上式，以對pH作圖：討論：1. 0 + 1=

5、12. pH = pKa 時： 0 = 1= 0.53. pH pKa 時： Ac- （0）為主要型體2. 二元酸: 以草酸（H2C204）為例存在型體：總濃度:討論：(H2C2O4 pKa1= 1.22; pKa2= 4.19)a.pHpKa1時， H2C2O4為主b. pKa1 pH pKa2時， C2O4 2 -為主d. pH=2.75時,1最大；1 = 0.938；2 = 0.028；0 = 0.034討論：（ H3PO4 pKa1= 2.12；pKa2 = 7.20；pKa3 = 12.36）（1）三個pKa相差較大， 共存 現(xiàn)象不明顯；（2）pH = 4.7時， 2 = 0.994

6、 3 =1 = 0.003（3）pH = 9.8時， 1= 0.994 0 =2 = 0.003結論：1）分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全 不同的概念，兩者通過聯(lián)系起來；2）對于任何酸堿性物質，滿足 1+ 2 + 3 + - + n = 13）取決于Ka，Kb及H+ 的大小，與C無關；4）大小能定量說明某型體在溶液中的分布 ， 由可求某型體的平衡濃度。三、酸堿指示劑的變色原理及選擇1酸堿指示劑： 酸堿指示劑一般為有機弱酸或弱堿，其共軛酸堿具有不同的結構且顏色不同。當溶液中的pH值改變時，因共軛酸堿相互發(fā)生轉變而發(fā)生顏色的改變。 在酸堿滴定中一般是利用酸堿指示劑顏色的突變來指示滴定終點。各種

7、酸堿指示劑都有一定的變色范圍。例：甲基橙；酚酞甲基橙：偶氮類，變色范圍：4.43.1。酸滴堿時用作指示劑。終點:黃色橙色。酚酞：三苯甲烷類，變色范圍:8.210.0。堿滴酸時用作指示劑。終點: 無色紅色。甲基橙：(1) 有機弱堿(2) 雙色指示劑(3) 變色范圍在酸性區(qū)(4) 酸滴堿時用作指示劑酚酞：(1) 有機弱酸(2) 單色指示劑(3) 變色范圍在堿性區(qū)(4) 堿滴酸時用作指示劑.酸堿指示劑的變色范圍 HIn H + + In -酸式體堿式體 以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡過程：KHIn-指示劑常數(shù)， 在一定溫度下為常數(shù)。KHIn一定，H+決定比值大小，影響溶液顏色In-/HIn

8、1/10, 或 pH pKHIn1 In-/HIn10, 或 pH pKHIn+13. 1/10 In-/HIn 10 或 pKHIn1 pH pKHIn+1 酸堿指示劑理論變色范圍：pH = pKHIn1 酸堿指示劑理論變色點：pH = pKHIn，In-=HIn各指示劑的離解常數(shù)不同,顏色變化的pH范圍不同。討論： 酸式色 堿式色 混合色注意：實際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏，指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳。 例： pKa 理論范圍 實際范圍甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4甲基紅 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0百里

9、酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6pKHIn 討論：（1）指示劑的變色范圍在二個pH單位以內； （2）酸堿指示劑的變色范圍取決于指示劑常數(shù)KHIn； 變色間隔在KHIn 兩側分布不一定對稱；（3）各種指示劑在變色范圍內顯示出過渡色；（4）中間色間隔越小越好；（5）指示劑加入量會影響測定結果。 一般以少量為宜，量多時會消耗滴定劑。 3. 滴定終點的確定方法1)指示劑法：利用指示劑在滴定突躍范圍之內顏色的突變。指示劑法簡單、方便，確定滴定終點。2)電位滴定法：通過測定滴定過程中電位的變化,利用化學計量點附近電位的突躍,確定化學計量點。電位滴定裝置四、酸堿滴定法的基本原理 在酸堿滴定法中

10、，為選擇合適的指示劑以確定滴定終點，需了解酸堿滴定過程中H+的變化規(guī)律。溶液的pH值為酸堿滴定過程中的特征變量。酸堿滴定曲線： 用于描述在酸堿滴定過程中隨標準溶液的不斷加入，溶液pH值的變化過程。 酸堿滴定：一元酸堿滴定 多元酸堿滴定 混合酸堿滴定NaOH（0.1000mol/L）HCl（0.1000mol/L, 20.00mL）1）滴定過程中pH值的變化2）滴定曲線的形狀3）滴定突躍4）影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇（一）一元酸堿的滴定 1.強堿滴定強酸(1)滴定前，未加入滴定劑(NaOH)時： 0.1000 molL-1鹽酸溶液： H+= 0.1000 molL-1 pH = 1.00

11、1.強堿滴定強酸1）滴定過程中pH值的變化 (2)化學計量點前，加入滴定劑體積為19.98 mL時 (離化學計量點相差約半滴): H+= 0.1000(20.00-19.98)/(20.00+19.98) = 5.0010-5 molL-1 pH = 4.30 (3)化學計量點，加入滴定劑體積為20.00 mL 反應完全后溶液中H+= 1.0010-7 molL-1 pH = 7.00 (4)化學計量點后，加入滴定劑體積為 20.02 mL (過量約半滴): OH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02) = 5.0010-5 molL-1 pOH = 4.30 pH = 9.7

12、0強堿滴定強酸2）滴定曲線的形狀滴定開始，強酸緩沖區(qū)， pH微小 隨滴定進行 ，HCl ， pH漸 SP前后0.1%， pH ， 酸堿 pH=5.4 繼續(xù)滴NaOH，強堿緩沖區(qū)，pH強堿滴定強酸3）滴定突躍 滴定突躍：滴定中化學計量點前后滴定體積 0.1% 的變化引起pH值等突變的現(xiàn)象滴定突躍范圍：滴定突躍所在的范圍 用途：利用滴定突躍指示終點 滴定突躍范圍是選擇指示劑的依據(jù)強堿滴定強酸4）影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：濃度 C，pH，可選指示劑多 C10倍， pH2個單位例：用0.01、0.1、1 molL-1NaOH溶液分別滴定 0.01、0.1、1 molL-1 HCl溶液。

13、滴定突躍范圍分別為：5.3-8.7 4.3-9.7 3.3-10.7例：0.1000 molL-1NaOH溶液滴定0.1000 molL-1 HCl溶液。滴定突躍范圍為：4.30-9.70。應選擇何種指示劑？甲基紅：4.4-6.2 酚酞: 8.2-10.0結論：均可作為該滴定反應的指示劑。選擇原則：指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍 范圍內滴定曲線的作用：(1)確定滴定突躍范圍； (2)根據(jù)突躍范圍選擇 適宜指示劑；(3)確定滴定誤差。 pH=7. 強酸滴定強堿0.1000mol/L HCl標液 0.1000mol/L的 NaOH溶液滴定曲線形狀類似強堿滴定強酸，pH變化相反滴定突躍范圍取決

14、于酸標液濃度及被測堿濃度指示劑的選擇：甲基紅，酚酞小結：1) 滴定過程中pH值的變化2) 滴定曲線的形狀3) 影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇4) 弱酸被準確滴定的判別式3.強堿滴定弱酸NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L , 20.00mL）3.強堿滴定弱酸1) 滴定過程中pH值的變化（1）滴定開始前，一元弱酸(用最簡式計算) (2)化學計量點前，加入滴定劑體積19.98 mL 開始滴定后,溶液變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb)緩沖溶液: ca= 0.020.1000/(20.00+19.98) = 5.0010-5 molL-1 cb= 19.980.1000

15、/(20.00+19.98) = 5.0010-2 molL-1 H+=Kaca/cb = 10-4.74(5.0010-5)/(5.0010-2) =1.8210-8 molL-1 pH = 7.74 (3)化學計量點時: 生成HAc的共軛堿NaAc(弱堿),其濃度為: cb = 20.000.1000/(20.00 + 20.00) = 5.0010-2 molL-1 pKb = 14-pKa = 14-4.74 = 9.26 OH-= cb Kb = 5.0010-2 10-9.26 = 5.2410-6 molL-1 pOH = 5.28 pH = 8.72(4）化學計量點后,加入滴定

16、劑體積20.02 mL OH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02) = 5.010-5 molL-1 pOH = 4.30 pH = 9.70強堿滴定弱酸滴定曲線pH=7Methyl Orange強堿滴定弱酸2）滴定曲線的形狀滴定前，曲線起點高 滴定開始， pH隨滴加NaOH，緩沖能力，pH 微小滴定近SP，HAc， 緩沖能力，pHSP前后0.1%，酸度急劇變化， pH =7.769.7SP后，pH逐漸（同強堿滴強酸）強堿滴定弱酸3）影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：被滴定酸的性質，濃度 C一定， Ka，pH Ka一定，C，pH（滴定準確性越差） 指示劑的選擇：pH

17、=7.749.7，選堿性范圍變色的酚酞4）弱酸能被準確滴定的判別式： Ca Ka 10-8強堿滴定弱酸討論Ca Ka 10-8 Ka ，酸性，pH Ka10-9時無法準確滴定 C ，pH，滴定準確性差從滴定曲線上可以看出:強堿滴定弱酸的突躍范圍要窄得多 pH = 9.70 7.74 = 1.96在堿性區(qū)域，可選用酚酞作指示劑 甲基橙不能用于滴定弱酸的指示劑。影響pH突躍范圍的因素是： 酸堿的強度（即Ka或Kb的大小） Ka或Kb增大，則pH突躍增大。 酸堿的濃度 濃度增大，則pH突躍增大。討論：一元酸堿滴定的條件cKa10-8; cKb 10-8如果被滴定的酸更弱（例如H3BO3，Ka10-9

18、）,在水溶液中不出現(xiàn)pH突躍。 一般說來，當弱酸溶液的濃度c和弱酸的解離常數(shù)Ka的乘積cKa10-8時，滴定突躍范圍0.3pH單位,人眼能夠辨別出指示劑顏色的變化,滴定就可以直接進行。弱酸被直接滴定的條件: cKa10-8 弱堿被直接滴定的條件: cKb10-8 3.強酸滴定強堿和弱堿 用HCl 滴定 NaOH 和 NH3H2O 為例。滴定反應： pH=7強堿滴定弱酸滴定曲線滴定曲線對比:（1）極弱酸的共軛堿是較強的弱堿例: 苯酚（C6H5OH）,其pKa= 9.95, 極弱的酸 苯酚鈉（C6H5ONa）,pKb= 4.05, 較強的弱堿 苯酚鈉滿足cKb10-8，可用標準酸液直接滴定。討論（

19、2）極弱堿的共軛酸是較強的弱酸例: 苯胺(C6H5NH2),pKb= 9.34,極弱的堿 鹽酸苯胺(C6H5NH2H+）,pKa= 4.66, 較強的弱酸 鹽酸苯胺滿足cKa10-8，可用標準堿液直接滴定。（二）多元酸、多元堿的滴定1.多元酸的滴定多元酸分步滴定的條件(判別式)： （1）c0Ka10-8 (c0 為酸的初始濃度) （2）Ka1/ Ka2 104 例：NaOH 滴定H3PO4 H3PO4三級解離常數(shù)分別為: Ka1=10-2.12; Ka2=10-7.20; Ka3=10-12.36用NaOH溶液滴定H3PO4溶液時，判斷中和反應可否分步進行，即:H3PO4 + NaOH NaH

20、2PO4 + H2ONaH2PO4 +NaOH Na2HPO4 + H2ONa2HPO4 + NaOH Na3PO4 + H2O 解： H3PO4的 Ka1=10-2.12; Ka2=10-7.20; Ka3=10-12.361 因c0Ka110-8,且Ka1/Ka2 =10-2.12 /10-7.20 =10 5.08 104 故第一步反應 H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O可以進行。2. 因c0Ka210-8,且Ka2/Ka3 =10-7.20/10-12.36 =105.16104故第二步反應 NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O 亦可以進行

21、。3. 由于c0Ka3104以HCl滴定Na2CO3為例： H2CO3 為二元弱酸，pKa1=6.38; pKa2=10.25。用HCl溶液滴定Na2CO3 溶液時，中和反應分兩步進行: Na2CO3 + HCl =NaHCO3 + NaCl (1) NaHCO3 + HCl =NaCl + CO2 + H2O (2) 因 c0Kb110-8 ,且Kb1/Kb2=10-3.75/10-7.62 =103.87 104 故第一步反應Na2CO3+HCl = NaHCO3+NaCl可進行。同樣,因c0Kb210-8,故第二步反應亦可進行。 NaHCO3+HCl = NaCl+CO2+H2O已知：

22、的pKb1=14-pKa2=14-10.25=3.75 的pKb2=14-pKa1=14-6.38=7.62有2個滴定突躍：在化學計量點pH=8.3的附近,可用酚酞作指示劑；2.在化學計量點pH=3.9的附近,可用甲基橙作指示劑。 HCl滴定Na2CO3 溶液的滴定曲線HCl滴定Na2CO3滴定曲線強堿滴定磷酸滴定曲線滴定曲線對比:用HCl標準溶液測定混合堿時，采用雙指示劑法:1.當酚酞變色時，設用去HCl標準溶液V1(mL)2.加入甲基橙后繼續(xù)滴定，當甲基橙變色時，又用去 HCl標準溶液V2(mL) （三）混合堿的測定（雙指示劑法）過程： NaOH HCl / 酚酞 NaCL HCl /甲基

23、橙 - Na2CO3 V1 NaHCO3 V2 H2O+CO2 根據(jù)V1和V2數(shù)值的大小判斷混合堿的組成(定性/定量計算)。混合堿組成判定:（1）NaOH+Na2CO3; (2) Na2CO3+NaHCO3 (3) NaOH; (4) Na2C03; (5) NaHCO3 強酸滴定混合堿的滴定曲線1當V1V2時,混合堿組成為: NaOH+Na2CO3 ,先以酚酞作指示劑，消耗HCl溶液V1(mL)。測定反應為: NaOH + HCl = NaCl + H2O Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl 再以甲基橙作指示劑，消耗HCl溶液V2(mL)。測定反應為:NaHCO3 + HCl = NaCl + CO2 + H2O計算式：2. 當V1V2時,混合堿組成為: Na2CO3 + NaHCO3 以酚酞作指示劑，消耗HCl溶液V1(mL)。測定反應為: Na2