有機(jī)化學(xué)第五章 脂環(huán)烴課件

1、第五章 脂環(huán)烴有機(jī)化學(xué)一、脂環(huán)烴的分類(lèi)和命名脂環(huán)烴環(huán)烷烴環(huán)烯烴環(huán)炔烴單環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴集合環(huán)烷烴1、分類(lèi)脂環(huán)烴是碳干成環(huán)狀而其化學(xué)性質(zhì)與開(kāi)鏈的飽和及不飽和的烴相似的烴類(lèi)飽和脂環(huán)烴不飽和脂環(huán)烴2、命名（1）單環(huán)脂環(huán)烴的命名：根據(jù)環(huán)中碳原子的數(shù)目稱(chēng)為“環(huán)某烷”。英文cyclo碳環(huán)一般簡(jiǎn)寫(xiě)為相同大小的正多邊形，每一個(gè)頂點(diǎn)代表一個(gè)CH2如環(huán)上有取代基時(shí)，則在母體環(huán)烴名稱(chēng)的前面加上取代基的名稱(chēng)和位次。環(huán)上碳原子的編號(hào)，應(yīng)使取代基的位次盡可能的小。1甲基環(huán)丙烷1乙基環(huán)己烷甲基環(huán)丙烷乙基環(huán)己烷1-甲基4異丙基環(huán)己烷1-甲基2異丙基環(huán)戊烷有不同取代基時(shí)，要用較小的位次表示較小的取代基。環(huán)烯烴的命名，環(huán)上

2、碳原子的編號(hào)應(yīng)給雙鍵以最小的位次。3甲基1環(huán)己烯簡(jiǎn)稱(chēng)：3甲基環(huán)己烯不是2甲基環(huán)己烯5甲基1，3環(huán)戊二烯不是1甲基2，4環(huán)戊二烯（2）多環(huán)脂環(huán)烴的命名（i）橋環(huán)烴：兩個(gè)環(huán)共用兩個(gè)或多個(gè)碳原子的烴叫橋環(huán)烴。（a）先找到橋頭碳，給化合物編號(hào)，原則：自橋的一端開(kāi)始，循著最長(zhǎng)的環(huán)節(jié)編到橋的另一端，然后循著次長(zhǎng)的環(huán)節(jié)編回到起始橋端，最短環(huán)節(jié)最后編號(hào)。（c）在方括號(hào)的后面標(biāo)明成環(huán)碳原子的數(shù)為某烷。當(dāng)環(huán)上有取代基時(shí)，將取代基寫(xiě)在“某烷”詞頭的前面。上述化合物的名稱(chēng)為：2-甲基二環(huán)3.2.1辛烷取代基環(huán)數(shù)橋程數(shù)環(huán)碳數(shù)烷（ii）螺環(huán)烴的命名兩個(gè)碳環(huán)共用一個(gè)碳原子的環(huán)烴稱(chēng)為螺環(huán)烴。螺環(huán)烴的命名:是根據(jù)成環(huán)碳原子的總

3、數(shù)稱(chēng)為螺某烷，在螺字后面的方括號(hào)中，用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出兩個(gè)碳環(huán)除了共有碳原子以外的碳原子數(shù)目。將小的數(shù)字排在前面，編號(hào)是從較小的環(huán)中與共有碳原子（螺原子）相鄰的一個(gè)碳原子開(kāi)始，經(jīng)過(guò)共有碳原子而得到較大環(huán)，數(shù)字之間用圓點(diǎn)隔開(kāi)，數(shù)字指示碳原子數(shù)。螺2.4庚烷5-甲基螺3.4辛烷5甲基雙環(huán)2.2.1-2-庚烯2、化學(xué)性質(zhì)（1）鹵代反應(yīng)：產(chǎn)物單一可以用于有機(jī)合成中等及大環(huán)烯烴能發(fā)生加成反應(yīng)環(huán)狀共軛雙烯可進(jìn)行DielsAlder反應(yīng)，生成橋環(huán)化合物（3）加成反應(yīng)加氫加溴加鹵化氫加成符合馬氏規(guī)則，氫原子加在含氫較多的碳原子上。斷鍵常發(fā)生在連接最多和最少取代基的碳之間。三、脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 為什么三、四元

4、的小環(huán)化合物不穩(wěn)定，易發(fā)生開(kāi)環(huán)的反應(yīng)，而五元環(huán)、六元環(huán)相對(duì)穩(wěn)定？ 當(dāng)碳原子的鍵角偏離10928時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量。這種力就稱(chēng)為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。 拜爾張力學(xué)說(shuō)鍵角： 60 90a： 鍵的重疊程度小，穩(wěn)定性下降 。b：電子云分布在兩核連線(xiàn)的外側(cè)，增加了試劑進(jìn)攻的可能性，故具有不飽和烯烴的性質(zhì)。環(huán)烷烴的燃燒熱與環(huán)的穩(wěn)定性有關(guān)。 燃燒熱(Hc)測(cè)定數(shù)據(jù)表明：鏈狀烷烴分子每增加一個(gè)CH2，其燃燒熱數(shù)值的增加基本上是一個(gè)定值658.6 kJmol-1。一些環(huán)烷烴的燃燒熱從環(huán)丙烷到環(huán)己烷，每個(gè)CH2的燃燒熱量逐漸降低，說(shuō)明環(huán)愈小內(nèi)能愈大，故不穩(wěn)定。折疊式四元環(huán)三元環(huán)平

5、面結(jié)構(gòu)角張力大四、環(huán)烷烴的構(gòu)象五元環(huán)信封式半椅式平面式：角張力小，扭轉(zhuǎn)張力大解除了扭轉(zhuǎn)張力，但角張力存在鋸架式紐曼式1、環(huán)己烷的椅式構(gòu)象環(huán)中相鄰兩個(gè)碳原子均為鄰交叉。CH鍵分為兩類(lèi)，有6個(gè)直立鍵叫a (axial) 鍵，有6個(gè)平伏鍵稱(chēng)e (equatorial)鍵。有C3對(duì)稱(chēng)軸。（過(guò)中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，兩平面間距50pm）有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體 。（K=104-105/秒）環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點(diǎn)構(gòu)象翻轉(zhuǎn)，a鍵轉(zhuǎn)變成e鍵，e鍵轉(zhuǎn)變成a鍵；環(huán)上原子或基團(tuán)的空間關(guān)系保持。2、環(huán)己烷椅式構(gòu)象的書(shū)寫(xiě)3、環(huán)己烷的船式構(gòu)象鋸架式紐曼式1,2,4,5四個(gè)碳原子在同一平面內(nèi)，3,6碳原子在這一

6、平面的上方。1,2和4,5之間有兩個(gè)正丁烷似的全重疊, 1,6、5,6、2,3、3,4之間有四個(gè)正丁烷似的鄰位交叉。環(huán)己烷船式構(gòu)象的特點(diǎn):船式與椅式的能量差： 29.7 KJ/mol 4、環(huán)己烷的扭船式構(gòu)象在扭船式構(gòu)象中，所有的扭轉(zhuǎn)角都是30o。5、環(huán)己烷的半椅式構(gòu)象三個(gè)全重疊三個(gè)鄰交叉四個(gè)全重疊兩個(gè)鄰交叉半椅式構(gòu)象是用分子力學(xué)計(jì)算過(guò)渡態(tài)的幾何形象時(shí)提出的。環(huán)己烷構(gòu)象的位能關(guān)系圖構(gòu)象分布：環(huán)己烷椅式構(gòu)象: 環(huán)己烷扭船式構(gòu)象 = 10000 : 1（）一取代環(huán)己烷的構(gòu)象（95%)(5%)CH3與 C2-C3鍵、C5-C6鍵為對(duì)交叉CH3與 C2-C3鍵、C5-C6鍵為鄰交叉、取代環(huán)己烷的構(gòu)象穩(wěn)定

7、構(gòu)象：優(yōu)勢(shì)構(gòu)象CH3與C3-H、C5-H有相互排斥力。因此，一元取代衍生物中，處于e鍵的取代基能量較低，如果取代基更大，則空間效果更突出，叔丁基以e鍵與環(huán)相連的構(gòu)象近100。（）二取代環(huán)己烷的構(gòu)象1,2-二甲基環(huán)己烷的平面表示法 1,2-二甲基環(huán)己烷反式順式順式反式穩(wěn)定性相同更穩(wěn)定1,3-二甲基環(huán)己烷順式反式穩(wěn)定性相同更穩(wěn)定練習(xí)：自己寫(xiě)出1，4-二甲基環(huán)己烷的構(gòu)象Hassel規(guī)則帶有相同基團(tuán)的多取代環(huán)己烷，如果沒(méi)有其它因素的參與，那么在兩個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體之間，總是有較多取代基取e鍵向位的構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。Barton規(guī)則帶有不同基團(tuán)的多取代環(huán)己烷，如果沒(méi)有其它因素的參與，那么其優(yōu)勢(shì)構(gòu)象總是趨向于使作用最強(qiáng)的和較強(qiáng)的基團(tuán)盡可能多地取e鍵的向位。兩個(gè)規(guī)則反-1-甲基-4-異丁基環(huán)己烷較大基團(tuán)在e鍵最為穩(wěn)定順-1-甲基-4-氯環(huán)己烷形成分子內(nèi)氫鍵順-1,4-二（三級(jí)丁基）環(huán)己烷扭 船 式太大的取代基要盡量避免取a鍵。五、多環(huán)烴1、十氫化萘十氫化萘（暜通名） 二環(huán)4.4.0癸烷（學(xué)名）2. 順十氫化萘