《應用膠體與界面化學》07-固氣界面上的吸附作用解析課件

1、第七章 固氣界面上的吸附作用第一節(jié) 吸附作用第二節(jié) 吸附量、吸附曲線與吸附熱第三節(jié) 物理吸附的幾種理論模型第四節(jié) 物理吸附法測定固體比表面、孔徑分布及表面分為維值第五節(jié) 氣體分離的吸附方法第七章 固氣界面上的吸附作用第一節(jié) 吸附作用第二節(jié) 吸附量、第一節(jié) 吸附作用1. 固體表面的表面能和吸附Solid Na Ag NaCl MgO 石蠟 聚乙烯 云母/(mJ m-2) 200 800 190 1200 25.4 33.1 2400大多數固體比液體具有更高的表面能 第一節(jié) 吸附作用1. 固體表面的表面能和吸附Solid 固體表面的氣體與液體有在固體表面自動聚集，以求降低表面能的趨勢。廣泛的應用：

2、干燥劑、防毒面具、脫色劑、色譜、污水處理、催化劑、兩互不混溶的兩相接觸時，兩體相內的某種或幾種組分的濃度與其在兩相界面上的濃度不同的現(xiàn)象稱為吸附（adsorption）通常將被吸附的物質稱為吸附質，能有效地吸附吸附質的物質叫吸附劑。吸附劑多為多孔性大比表面固體。 固體表面的氣體與液體有在固體表面自動聚集，以第一節(jié) 吸附作用物理吸附和化學吸附 （本質區(qū)別是吸附分子與固體表面的作用性質） 物理吸附 化學吸附吸附力 范德華力 化學鍵力吸附熱 較小(液化熱) 較大選擇性 無選擇性 有選擇性穩(wěn)定性 不穩(wěn)定,易解吸 穩(wěn)定，不易脫附分子層 單分子層或多分子層 單分子層吸附速率 較快, 較慢. 受溫度影響小

3、受溫度影響大第一節(jié) 吸附作用物理吸附和化學吸附 二. 固體表面二. 吸附劑和吸附質間的作用力平臺附加原子臺階附加原子扭結原子單原子臺階平臺空位固體表面原子的活動性小表面勢能的不均勻性固體表面對吸附分子的作用能不僅與其對表面的垂直距離有關，而且常隨其水平位置改變而變化。1. 范德華力：靜電力、誘導力、色散力靜電力：極性分子間的靜電吸引力誘導力：極性分子誘導臨近分子發(fā)生電荷轉移，產生誘導偶極子色散力：非極性分子產生瞬間偶極矩，使臨近分子誘導產生瞬間偶極矩二. 固體表面二. 吸附劑和吸附質間的作用力平臺附加原子臺階2. 電性作用力3. 氫鍵作用4. 電荷轉移作用固體表面帶電：1）固體表面的某些晶格離

4、子的選擇性溶解或表面組分的選擇性解離2）表面對溶液中同種離子或離子團的選擇性吸附3）固體晶格缺陷引起的表面帶電Lewis酸（給電子體） Btonsted酸（受電子體）2. 電性作用力3. 氫鍵作用4. 電荷轉移作用固體表面帶電補充影響吸附的基本規(guī)律1. 極性吸附劑易吸附極性吸附質，如：硅膠硅鋁催化劑易吸附水、氨、乙醇等分子2. 非極性吸附劑易吸附非極性吸附質，如：活性炭、炭黑對烴類和各種有機蒸氣的吸附能力較大。3. 無論極性還是非極性吸附劑，一般吸附質分子越復雜、沸點越高，被吸附能力越強。4. 酸性吸附劑易吸附堿性吸附質。5. 吸附劑的孔結構會影響吸附速率和吸附量補充影響吸附的基本規(guī)律1. 極

5、性吸附劑易吸附極性吸附質，如：第三節(jié) 吸附量、吸附曲線與吸附熱吸附量： 達到吸附平衡時，單位質量或單位表面吸附劑上吸附的吸附質的量（質量、物質的量、體積等）表示。吸附曲線：吸附劑、吸附質確定后，吸附量、溫度、氣體平衡壓力間有一定的函數關系，恒定其中一個，其余兩參數間的關系曲線稱為吸附曲線。吸附等溫線、吸附等壓線和吸附等量線吸附熱：吸附過程的熱效應H吸附量的測量G= H-TSH0容量法：標準方法第三節(jié) 吸附量、吸附曲線與吸附熱吸附量： 達到吸附平衡時，三. 吸附等溫線幾種基本類型（BDDT分類） 常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附

6、質的壓力) 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質、孔分布以及吸附劑與吸附質之間的相互作用等有關信息。三. 吸附等溫線幾種基本類型（BDDT分類） 常見的吸吸附等溫線的類型() 在2.5 nm 以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。 例如78 K時 N2 在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。型等溫線也稱為Langmiur等溫線表征單分子層物理吸附和化學吸附Vm吸附等溫線的類型() 在2.5 nm 以下微孔吸附劑上的吸吸附等溫線的類型() 常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時，發(fā)生毛細管凝聚現(xiàn)象。VmB低壓時首先形成單分子層吸附，隨著壓力增大出現(xiàn)多

7、層吸附吸附等溫線的類型() 常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一吸附等溫線的類型() 這種類型較少見。當吸附劑和吸附質相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線。 如 352 K 時，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型() 這種類型較少見。當吸附劑和吸附質相互吸附等溫線的類型() 多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現(xiàn)象。 例如在323 K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型() 多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種吸附等溫線的類型()發(fā)生多分子層吸附，有毛細凝聚現(xiàn)象。 例如373 K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型

8、()發(fā)生多分子層吸附，有毛細凝聚現(xiàn)象。 第三節(jié) 物理吸附的幾種理論模型一. Gibbs 公式與Henry定律Gibbs 公式假設氣體是吸附在固體上的二維理想氣體：二維理想氣體狀態(tài)方程：氣體吸附表面覆蓋度：Henry公式氣體壓力低時吸附量與氣體平衡壓力成正比，等溫線為通過原點的直線第三節(jié) 物理吸附的幾種理論模型一. Gibbs 公式與Hen二.Langmuir單分子層吸附模型及吸附等溫式 Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸氣壓力之間的定量關系。他在推導該公式的過程引入了兩個重要假設：(1) 吸附是單分子層的(2) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用設：表面覆蓋度q = a/

9、am am為單位表面固體上最大吸附量則空白表面為(1 - q )a為已被吸附占據的位置數Langmuir吸附等溫式二.Langmuir單分子層吸附模型及吸附等溫式 Langmuir吸附等溫式達到平衡時，吸附與脫附速率相等。吸附速率為脫附速率為令： 這公式稱為 Langmuir吸附等溫式，式中b 稱為吸附平衡常數（或吸附系數），它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。Langmuir吸附等溫式達到平衡時，吸附與脫附速率相等。吸以q 對p 作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當p很小，或吸附很弱，bp1，q =1，q 與 p無關，吸附已鋪滿單分子層。3.當壓力適中，q =bpm，m介

10、于0與1之間。以q 對p 作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當p將q =a/am代入Langmuir吸附公式2. 吸附常數b與吸附時間0為吸附分子振動時間，取常數10-13Sb越大等溫線起始段斜率越大將q =a/am代入Langmuir吸附公式2. 吸附常數bam是一個重要參數，從吸附質分子截面積，可計算吸附劑的比表面A。3. 單層飽和吸附量am與固體比表面p/a對p作圖得一條直線，根據直線的斜率和截距可求出am和bam的單位為gg-1例2am是一個重要參數，從吸附質分子截面積，可計算吸附劑的比表混合氣體的Langmuir吸附等溫式當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速

11、率分別為：達吸附平衡時，ra = rd混合氣體的Langmuir吸附等溫式當A和B兩種粒子都被吸附兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對多種氣體混合吸附的Lngmuir吸附等溫式為：氣體B的存在可使氣體A的吸附受到阻抑，反之亦然 Lngmuir吸附等溫式在吸附理論中起了一定的作用，但它的單分子層吸附、表面均勻等假設并不完全與事實相符，是吸附的理想情況。兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對多種氣體混合吸附的Lngmu三. BET多層吸附公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。 (1)他們接受了Langmuir理論中關于固體表面是均勻的觀點， 在這個基礎

12、上他們導出了BET吸附二常數公式。(2) 吸附是多分子層的不同位置可以有不同層次的吸附。(3) 吸附熱不同第一層吸附（E1）與其它層吸附（EL）不同，(4) 只有相鄰兩層的吸附分子處于動態(tài)平衡(5) 吸附與脫附只發(fā)生在暴露于氣相的表面012三. BET多層吸附公式 由BrunauerBET多層吸附公式 式中兩個常數為C和Vm，C是與吸附熱有關的常數，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，p0是實驗溫度下吸附質的飽和蒸汽壓。 BET公式主要應用于測定固體催化劑的比表面 BET多層吸附公式 式中兩個常數為C和Vm，CBET多層吸附公式為了使用方便，將二常數公式改寫為：用

13、實驗數據 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數值C和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：是吸附質分子的截面積，要換算到標準狀態(tài)(STP)。重要應用BET多層吸附公式為了使用方便，將二常數公式改寫為：用實驗數解：用實驗數據 對 作圖，得一條直線。解：用實驗數據 對 作圖，得一條直線。參數CE1-EL為凈吸附熱，溫差不大時為常數C值大小反映等溫線起始段的斜率，C值斜率越大，起始段斜率越大應用：由實測等溫線預測等溫線圖7.10 I2在硅膠上吸附等溫線的預測和實測結果參數CE1-EL為凈吸附熱，溫差不大時為常數C值大小反映等溫BET多層吸附公式二常數公式較常用，比壓一般控制在0.05

14、0.35之間。比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；比壓過高，容易發(fā)生毛細凝聚，使結果偏高。二常數公式在P/P00.35時失效，可能由于小孔限制吸附膜厚度 模型缺陷（常見偏離：低壓偏高，高壓偏低）BET多層吸附公式二常數公式較常用，比壓一般控制在0.05 如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數公式： 若n =1，為單分子層吸附，上式可以簡化為 Langmuir公式。 若n =，(p/p0)0，上式可轉化為二常數公式三常數公式一般適用于比壓在0.350.60之間的吸附。 如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如BET模型的正確評價

15、和改進1. 忽視固體表面不均性對吸附的影響2. 對吸附熱處理簡單，未區(qū)別各層吸附熱存在的差異3. 認為可以同時形成不同層數的吸附是不可能的4. 只考慮吸附分子的上下作用，未考慮側向作用5. 吸附不可能是無限多層BET模型的正確評價和改進1. 忽視固體表面不均性對吸附的影Polanyi吸附勢理論和D-R公式（自學）吸附勢理論認為：吸附劑表面附近一定的空間內存在吸附力（象地球有重力場一樣）吸附質分子進入力場即被吸附。吸附力場起作用的空間稱為吸附空間。吸附空間內每一點都有相應的吸附勢，吸附勢是該點與吸附劑表面距離的函數。Polanyi把吸附勢定義為：1mol氣體從無限遠處（即吸附力不起作用的外部空間

16、）吸到吸附劑表面某點所作的功。相同吸附勢各點構成等勢面，各等勢面與吸附劑表面之間體積（吸附體積）用Vi表示。Polanyi吸附勢理論和D-R公式（自學）吸附勢理論認為：假設吸附氣體在氣相中為理想氣體，在液相中為不可壓縮的液態(tài)M為吸附質分子量；為實驗溫度下的液態(tài)吸附質的密度，吸附勢與溫度無關，即與V的關系在任何溫度下均相同。故iVi的關系曲線稱為特性曲線。假設吸附氣體在氣相中為理想氣體，在液相中為不可壓縮的液態(tài)M為測定出一個溫度下的吸附等溫線，就可以得到相應的i和Vi值，畫出吸附特性曲線。由此特性曲線，只要變換溫度即可得到不同溫度時的吸附量與平衡壓力結果，即吸附等溫線。該理論有堅實的實驗基礎和相

17、當寬的應用范圍。與T無關表明這一理論的吸附力是色散力，因為只有色散力才是與溫度無關的。由于色散力正是物理吸附的本質，因而該理論應用于物理吸附尤為成功。測定出一個溫度下的吸附等溫線，就可以得到相應的i和Vi值，D-R公式（自學）V：吸附勢為時的吸附體積D-R公式（自學）V：吸附勢為時的吸附體積應用膠體與界面化學07-固氣界面上的吸附作用解析課件應用膠體與界面化學07-固氣界面上的吸附作用解析課件五. 孔性固體的毛細凝結故PPr時，氣體就可以在一些毛細孔的彎液面上凝結。隨P上升，能發(fā)生凝結的毛細孔越來越大。注意：對微孔和大孔不適用，微孔大小與分子同數量級，大孔r很大，吸附膜可看作平面。（凹液面）五

18、. 孔性固體的毛細凝結故PPr時，氣體就可以在一些毛細孔中孔固體的毛細凝結中孔固體的毛細凝結吸附滯后現(xiàn)象孔性固體吸附等溫線在某一壓力范圍內吸附曲線與脫附曲線分離吸附滯后。吸附曲線與脫附曲線脫離部分構成吸附滯后圈。吸附時：液態(tài)吸附質填充，故為前進角A脫附時：液態(tài)吸附質脫去，故為后退角R吸附滯后現(xiàn)象孔性固體吸附等溫線在某一壓力范圍內吸附曲線與脫附p相同時，脫附量a脫大于a吸，或同一吸附量a相對應的p吸總是大于p脫p相同時，脫附量a脫大于a吸，或同一吸附量a相對應的p吸總是對兩端開口孔中吸附滯后的一種解釋對兩端開口孔中吸附滯后的一種解釋毛細孔的形狀不同，可產生各種形狀的滯后環(huán)，反之，根據滯后環(huán)的形狀

19、也可大致推斷孔結構的均勻性和孔大小毛細孔的形狀不同，可產生各種形狀的滯后環(huán)，反之，根據滯后環(huán)的微孔填充分子篩、活性炭（大比表面）及一些細孔硅膠的孔大都是微孔。等溫線一般為Langmuir型，無吸附滯后圈。（實際機制：非單分子層，而是孔體積限制）其吸附機制與毛細凝結不完全相同。（Kelvin公式不適用）微孔填充分子篩、活性炭（大比表面）及一些細孔硅膠的孔大都是微第四節(jié) 物理吸附法測定固體比表面、孔徑分布及表面分維值一. 固體比表面的測定比表面：單位質量固體的總表面積比表面是吸附劑、催化劑的重要物化參數，直接與吸附能力和催化能力有關第四節(jié) 物理吸附法測定固體比表面、孔徑分布及表面分維值一. 用實驗

20、數據 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數值C和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：是吸附質分子的截面積，要換算到標準狀態(tài)(STP)。1. BET兩常數法Vm=1/(斜率+截距)注意：適用范圍用實驗數據 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和2. BET一點法Vm=1/斜率這樣可以不用P/V(P0-P) P/P0作圖，只用一個點的吸附量V和平衡壓力就能算出Vm再同推導，可求算比表面S。當C1時2. BET一點法Vm=1/斜率這樣可以不用P/V(P0-P3. 層厚法（標準等溫線法）=V/Vm=t/tm(t和tm分別是吸附量為V和Vm時的吸附層厚度）若性質相近，比表面積不同的固體對

21、同一吸附質氣體的吸附等溫線相似，如N2在多種固體上的等溫線，與p/p0的等溫線重合，這種等溫線表示多種固體的等溫線，具有標準化意義，故稱為標準等溫線。V/Vm=f(p/p0)V/S=f(p/p0)或S/V=1/f(p/p0)已知1ml液態(tài)N2鋪成單分子可占據4.36m2，因而固體的比表面積S=4.36Vm3. 層厚法（標準等溫線法）=V/Vm=t/tm(t和tm4. 分子截面積的計算分子截面積：單層飽和吸附時每個分子占有的面積。相對計算法：用已知比表面積的樣品吸附未知氣體，實測出單層飽和吸附量，反算分子截面積；或用已知截面積和未知截面積的氣體在同一固體上吸附，測出的單層飽和吸附量之比就是它們的

22、分子截面積之反比。液體密度法：設吸附層的分子為液態(tài)六方密堆積結構，每個分子為球形，M：吸附質分子量；：液態(tài)密度；1.吸附態(tài)可能與常規(guī)液態(tài)不同2.設分子為球形與實際并不符合3.在不均勻表面占有面積和分子面積不同4. 分子截面積的計算分子截面積：單層飽和吸附時每個分子多孔材料具有高孔隙率、低密度、特殊的比表面積和很好的物質輸送能力等優(yōu)點,同時能容納一定的小分子,因而使其具有許多特殊的表面性質。經過多年的探索與發(fā)展,科學家們對多孔材料的應用研究已經得到了長足的發(fā)展,目前在生物醫(yī)學、化學工程、環(huán)境科學等領域都得到了廣泛的應用。 二. 孔徑分布和孔徑分布的測定多孔材料具有高孔隙率、低密度、特殊的比表面積

23、和很好的物質輸送二. 孔徑分布和孔徑分布的測定Microporous and Mesoporous Materials 72(2 004) 153165二. 孔徑分布和孔徑分布的測定Microporous and應用膠體與界面化學07-固氣界面上的吸附作用解析課件二. 孔徑分布和孔徑分布的測定1. 平均孔半徑2. 孔徑分布的簡單計算原理利用脫附分支及Kelvin公式三. 固體表面分維值的測定二. 孔徑分布和孔徑分布的測定1. 平均孔半徑2. 孔徑分布第五節(jié) 氣體分離的吸附方法氣體分離是將混合氣用物理的或化學的方法分離為單一組成氣體的過程吸附法氣體分離的主要原理：1. 位阻效應： 應用大小不同孔徑的吸附劑2. 擴散效應： 根據氣體分子擴散速度不同分離3. 熱力學平衡效應：根據氣體分子與吸附劑表面吸附平衡常數大小不同分離第五節(jié) 氣體分離的吸附方法氣體分離是將混合氣用物理的或化學的一. 沸石分子篩的選擇性氣體分離沸石分子篩是結晶鋁硅酸金屬鹽的水合物，天然的稱沸石，人工合成的稱為分子篩 具有嚴格的結構和孔結構，窗口尺寸均勻、孔腔大小一致，因而可按分子大小將混合氣分離。一. 沸石分子篩的選擇性氣體分離沸石分子篩是結晶鋁硅酸金屬鹽1.孔徑大小與選擇性分離2.分子篩對對不飽和烴的選擇性吸附