分子軌道對(duì)稱守恒原理課件

1、第13章 周 環(huán) 反 應(yīng)Pericyclic reaction有機(jī)化學(xué)13.1 電環(huán)化反應(yīng)13.2 環(huán)加成反應(yīng)13.3 遷移反應(yīng)第13章 周 環(huán) 反 應(yīng)返回 周環(huán)反應(yīng)特征： 一步反應(yīng)，舊鍵的斷裂和新鍵的生成是同時(shí)進(jìn)行的(協(xié)同反應(yīng))。 周環(huán)反應(yīng)是指在反應(yīng)過(guò)程中舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時(shí)進(jìn)行并且通過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng).新鍵生成舊鍵斷裂返回反應(yīng)進(jìn)行的動(dòng)力是加熱或光照。不受溶劑極性影響，不被酸堿所催化，不受任何引發(fā)劑的引發(fā)。 反應(yīng)具有很強(qiáng)的立體選擇性.順式反式返回 原子軌道組合成分子軌道時(shí)，遵守軌道對(duì)稱守恒原理。 即當(dāng)兩個(gè)原子軌道的對(duì)稱性相同(相位相同)時(shí)，反應(yīng)易 于發(fā)生，兩個(gè)原子軌道的對(duì)稱性不同(

2、相位不同)時(shí)，反應(yīng) 難于發(fā)生。分子軌道對(duì)稱守恒原理:由1965年德國(guó)化學(xué)家伍德沃德（R.B.Woodward）和霍夫曼（R.Hoffmann）根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)提出。分子軌道對(duì)稱守恒原理:返回 分子軌道對(duì)稱守恒原理有三種理論解釋：前線軌道理論；能量相關(guān)理論；休克爾-莫比烏斯結(jié)構(gòu)理論(芳香過(guò)渡態(tài)理論)。這幾種理論各自從不同的角度討論軌道的對(duì)稱性,其中前線軌道理論最為簡(jiǎn)明，易于掌握。 分子軌道對(duì)稱守恒原理和前線軌道理論是近代有機(jī)化學(xué)中的重大成果之一。為此，軌道對(duì)稱守恒原理創(chuàng)始人之一霍夫曼和前線軌道理論的創(chuàng)始人福井謙一共同獲得了1981年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。返回返回伍德沃德(R.B.RobertBurns

3、Woodward，19171979)，美國(guó)化學(xué)家。伍德沃德一生主要從事天然有機(jī)化合物生物堿和甾族化合物結(jié)構(gòu)與合成的研究。19401942年間，描述了紫外光譜和分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。19451947年間，伍德沃德測(cè)定了青霉素、土霉素、士的寧等12種天然有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)。19441975年間，他合成了奎寧、膽固醇、腎上腺皮質(zhì)激素可的松和利血平、葉綠素、羊毛甾醇、維生素B12等20余種復(fù)雜有機(jī)化合物，代表了現(xiàn)代合成化學(xué)的最高水平。他于1965年與量子化學(xué)專家R霍夫曼合作提出了分子軌道對(duì)稱性守恒原理，通常稱為伍德沃德霍夫曼規(guī)則。伍德沃德因合成甾醇和葉綠素等有機(jī)化合物的貢獻(xiàn)獲1965年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 返回

4、福井謙一(Fukui Keniehi，1918)，日本化學(xué)家。他提出的“前線軌道”概念，并把它發(fā)展成為了解分子反應(yīng)能力和反應(yīng)過(guò)程的強(qiáng)有力的理論。 霍夫曼(Roald Hoffmann，1937)，美國(guó)化學(xué)家，主要從事物質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究。在固體與表面化學(xué)方面有突出貢獻(xiàn)。1965年他與伍德沃德共同提出了分子軌道對(duì)稱守恒定律(原理)?；舴蚵c日本東京都大學(xué)的福井謙一教授因提出分子軌道對(duì)稱守恒原理而共同獲得了1981年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 前線軌道(Frontier Molecular Orbital)理論要點(diǎn): 在化學(xué)反應(yīng)中能量最高的填有電子的軌道和能量最低的空軌道的分子軌道是至關(guān)重要的，它們對(duì)分子中舊鍵的斷

5、裂和新鍵的生成起決定作用。能量最高已占軌道(Highest Occupied Molecular Orbital，簡(jiǎn)稱HOMO)上的電子被束縛得最松弛，最容易激發(fā)到能量最低的空軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，簡(jiǎn)稱LUMO)中去， HOMO和LUMO稱為前線分子軌道(簡(jiǎn)稱FMO)。返回丁二烯的分子軌道圖 返回13.1 電環(huán)化反應(yīng)定義: 在光或熱作用下，共軛烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)烯烴或其逆反應(yīng)環(huán)烯烴開(kāi)環(huán)變?yōu)楣曹椣N的反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中sp2雜化軌道與sp3雜化軌道相互轉(zhuǎn)化、電子與電子的相互轉(zhuǎn)化，伴隨鍵的重新組合。反應(yīng)加熱條件下不能進(jìn)行反應(yīng)光照條件下不能進(jìn)行返回產(chǎn)物

6、的立體構(gòu)型與共軛體系中的電子數(shù)有關(guān),也與反應(yīng)條件有關(guān). 反應(yīng)加熱條件下不能進(jìn)行反應(yīng)光照條件下不能進(jìn)行返回順旋是指兩個(gè)鍵向同一方向旋轉(zhuǎn)丁二烯電環(huán)化成環(huán)丁烯時(shí)，要求C1C2，C3C4沿著各自的鍵軸旋轉(zhuǎn)，使C1和C4的p軌道逐漸變?yōu)閟p3雜化軌道互相重疊形成一個(gè)新的鍵。 p軌道sp3雜化軌道13.1.1 含4n個(gè)電子體系的電環(huán)化返回對(duì)旋是指兩個(gè)鍵向不同方向旋轉(zhuǎn) p軌道sp3雜化軌道反應(yīng)是順旋還是對(duì)旋，取決于分子是基態(tài)還是激發(fā)態(tài)時(shí)的HOMO軌道的對(duì)稱性。 返回基態(tài)時(shí)丁二烯(4n體系)HOMO為2加熱條件下，順旋對(duì)稱允許返回基態(tài)時(shí)丁二烯(4n體系)HOMO為2加熱條件下，對(duì)旋對(duì)稱禁阻返回返回激發(fā)態(tài)時(shí)丁二

7、烯(4n體系)HOMO為3光照條件下，對(duì)旋對(duì)稱允許返回激發(fā)態(tài)時(shí)丁二烯(4n體系)HOMO為3光照條件下，順旋對(duì)稱禁阻返回例如:返回含有電子數(shù)為4n的共軛多烯烴體系的電環(huán)化反應(yīng)的方式：光對(duì)旋熱順旋返回【例13-1】 完成下列合成解：對(duì)比原料和目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)，二者的區(qū)別在于一個(gè)甲基的構(gòu)型發(fā)生了變化，根據(jù)電環(huán)化反應(yīng)立體選擇性由反應(yīng)條件是加熱還是光照來(lái)決定的特點(diǎn)，合成路線如下：返回13.1.2 含4n+2個(gè)電子體系的電環(huán)化反，順，反-2，4，6-辛三烯的分子軌道圖 返回4n+2體系，加熱條件下，對(duì)旋對(duì)稱允許 基態(tài)時(shí)3是HOMO，對(duì)旋軌道對(duì)稱性允許： 返回4n+2體系，光照條件下，順旋對(duì)稱允許 基態(tài)時(shí)4

8、是HOMO，順旋軌道對(duì)稱性允許： 返回【例13-2】 完成下列反應(yīng)：解：在判斷反應(yīng)條件之前，應(yīng)先確定電子數(shù)，關(guān)環(huán)反應(yīng)的電子數(shù)由反應(yīng)物決定，開(kāi)環(huán)反應(yīng)的電子數(shù)由產(chǎn)物決定，并且可先將電環(huán)化產(chǎn)物中的H標(biāo)出，這樣可以方便判斷反應(yīng)條件。完整的反應(yīng)式為： 返回 13.1.3 電環(huán)化反應(yīng)的立體選擇性規(guī)律 電子數(shù) 熱反應(yīng) 光反應(yīng)4n 順旋 對(duì)旋 4n+2 對(duì)旋 順旋注 意：電環(huán)化反應(yīng)是可逆反應(yīng) 4n個(gè)電子的共軛體系含4n+2個(gè)電子的共軛體系 加熱(基 態(tài))：順旋光照(激發(fā)態(tài))：對(duì)旋加熱(基 態(tài))：對(duì)旋光照(激發(fā)態(tài))：順旋返回13.2 環(huán)加成反應(yīng) 定義：在光或熱作用下，兩個(gè)電子共軛體系的兩端同時(shí)生成鍵而形成環(huán)狀化

9、合物的反應(yīng)。 2+2環(huán)加成4+2環(huán)加成電子數(shù)2242電子數(shù)返回 環(huán)加成的立體選擇性表示： 同面加成(s)異面加成(a)同面加成：加成時(shí)，鍵以同側(cè)的兩個(gè)軌道瓣發(fā)生加成。異面加成：加成時(shí), 鍵以異側(cè)的兩個(gè)軌道瓣發(fā)生加成。返回 2+2 環(huán)加成反應(yīng)，熱反應(yīng)對(duì)稱禁阻，光反應(yīng)對(duì)稱允許。在環(huán)加成反應(yīng)中起決定作用的FMO是一個(gè)分子的HOMO和另一個(gè)分子的LUMO，電子由一個(gè)分子的HOMO流向另一個(gè)分子的LUMO，并要求軌道必須同相重疊，此外兩作用軌道能量必須接近。13.2.12+2環(huán)加成反應(yīng)以乙烯的二聚為例：返回例:返回13.2.2 4+2 環(huán)加成 (4n+2體系)以D-A反應(yīng)為例說(shuō)明:D-A反應(yīng)是一類非常容

10、易進(jìn)行且空間定向很強(qiáng)的順式加成的熱反應(yīng)。返回 4+2環(huán)加成，熱反應(yīng)同面-同面加成，對(duì)稱允許返回 4+2環(huán)加成，光反應(yīng)同面-同面加成，對(duì)稱禁阻返回 一般Diels-Alder反應(yīng)由雙烯體提供HOMO，親雙烯體提供 LUMO。 吸電子基可降低親雙烯體LUMO能量; 給電子基可升高雙烯體HOMO能量, 使反應(yīng)容易進(jìn)行。 難反應(yīng)，產(chǎn)率低返回【例13-3】 下列化合物可與環(huán)己烯發(fā)生D-A反應(yīng)，請(qǐng)按反應(yīng)難易程度將它們排序： 解：在D-A反應(yīng)中，雙烯體上的供電子基使反應(yīng)易于進(jìn)行，吸電子基使反應(yīng)難于進(jìn)行，因此上述化合物反應(yīng)活性順序?yàn)椋築 A D C返回4+2環(huán)加成反應(yīng)的立體化學(xué)（1）D-A反應(yīng)具有立體專一性，

11、產(chǎn)物保留了雙烯體上和親雙烯體的相對(duì)立體化學(xué) 順式 順式反式 反式返回（2）環(huán)狀的雙烯體與親雙烯體環(huán)加成時(shí)，產(chǎn)生內(nèi)型（endo）和外型（exo）兩種異構(gòu)體，但在最終產(chǎn)物中，內(nèi)型異構(gòu)體占優(yōu)勢(shì) 。 內(nèi)型(98.5%) 外型(1.5%) 返回（3）取代基取代的雙烯體與親雙烯體環(huán)加成時(shí)具有區(qū)域選擇性。 1-取代雙烯體主產(chǎn)物2-取代雙烯體主產(chǎn)物返回* 同面-異面加成的立體選擇與同面-同面情況相反。電子數(shù) 熱反應(yīng) 光反應(yīng)4n+2 允許 禁阻 4n 禁阻 允許小結(jié) 環(huán)加成反應(yīng)的立體選擇性(同面-同面)返回定義：加熱或光照下一個(gè)鍵上所連的氫原子或其它基團(tuán)通過(guò)一個(gè)同時(shí)連接的體系的兩端的環(huán)狀過(guò)渡態(tài)而遷移的反應(yīng)。 鍵

12、的遷移一般沿共軛體系進(jìn)行，遷移的同時(shí)，還伴隨鍵的協(xié)同轉(zhuǎn)移：13.3 - 鍵遷移反應(yīng)返回鍵的遷移反應(yīng)的分類:返回返回遷移方式：遷移基團(tuán)在體系的同側(cè)進(jìn)行遷移基團(tuán)在體系的兩側(cè)進(jìn)行同面遷移異面遷移返回13.3.1 H1, j 遷移定義：一個(gè)氫原子在一個(gè)奇數(shù)碳共軛體系自由基上的移動(dòng)?；鶓B(tài)時(shí)，奇數(shù)碳共軛體系含有單電子的非鍵軌道(NBMO)是前線軌道，它的對(duì)稱性決定1, j 遷移的難易和途徑。烯丙基自由基的分子軌道返回加熱反應(yīng)(基態(tài))時(shí)， HOMO軌道為2，1,3 鍵氫的異面遷移是允許的。光反應(yīng)(激發(fā)態(tài))時(shí)， HOMO軌道為3，1,3 鍵氫的同面遷移是允許的。H的1,3遷移： 返回 戊二烯自由基的分子軌道

13、H的1,5遷移 返回加熱反應(yīng)(基態(tài))時(shí)， HOMO軌道為3，1,3 鍵氫的同面遷移是允許的。光反應(yīng)(激發(fā)態(tài))時(shí)， HOMO軌道為4，1,5 鍵氫的異面遷移是允許的。返回小結(jié)H1+j 遷移選擇規(guī)則：加熱異面遷移光照同面遷移加熱同面遷移光照異面遷移電子數(shù)(1，j)反應(yīng)條件立體選擇4n 1,3加熱光照異面遷移同面遷移4n+21,5加熱光照同面遷移異面遷移返回1.3.2 C1,j 遷移定義：一個(gè)烷基(自由基)在一個(gè)奇數(shù)碳共軛體系自由基上的移動(dòng)。加熱條件下：對(duì)稱性允許同面構(gòu)型翻轉(zhuǎn)返回1.3.2 C1,j 遷移加熱條件下：對(duì)稱性允許同面構(gòu)型保留C1,5 遷移：返回 13.3.3 3，3遷移反應(yīng)將相互作用的體系看作兩個(gè)烯丙基軌道對(duì)稱性允許同面遷移反應(yīng)加熱時(shí)(基態(tài)下)：非鍵軌道2HOMOC1和C1之間的鍵斷裂時(shí)C3和C3的相位相同返回 Cope重排：1, 5-二烯類化合物在加熱條件下發(fā)生 的 3,3 遷移。 Z，Z =Ph，R，OH，COR等如:1, 5-二烯返回當(dāng)Z=OH時(shí)，生成的烯醇式產(chǎn)物發(fā)生互變異構(gòu)生成醛或酮。Cope重排返回 Claisen重排： 烯丙基芳基醚在加熱條件下發(fā)生 的3,3 遷移。烯丙基芳基醚若烯丙基