有機(jī)化學(xué)（下冊）課件：十五 糖類化合物

1、第十五章 糖類化合物 最早發(fā)現(xiàn)和利用的糖類物質(zhì)如葡萄糖、蔗糖、淀粉等都是由碳、氫、氧三種元素組成，而且氫原子與氧原子之比恰為，與水的組成一樣，并且都可用Cm(H2O)n通式來表示，稱為碳水化合物。CH3COOH乙酸不準(zhǔn)確：C5H10O4脫氧核糖 定義：是一類多羥基醛或多羥基酮以及水解產(chǎn)物為多羥基醛或多羥基酮的一類有機(jī)化合物。分類： 1. 單糖：不能再被水解成更小的糖分子，如葡萄糖、果糖等； 2. 寡糖：由29個(gè)單糖分子脫水縮聚而成，如蔗糖、麥芽糖等; 3. 多糖：由多于9個(gè)的單糖分子脫水而成，如淀粉、纖維素等。 一、 單糖1、定義：多羥基醛或酮，是構(gòu)成低聚糖和多糖的基本單位。 CHOOHHHH

2、OOHHOHHCH2OHCH2OHCOHHOOHHOHHCH2OHCHOHOHOHHOHHCH2OHD-(+) -葡萄糖D-(-)-果糖D-(-)-核糖C6(H2O)6C6(H2O)6C5(H2O)52、分類：醛糖酮糖三碳（丙）糖四碳（丁）糖五碳（戊）糖六碳（己）糖等 單糖中最重要，分布最廣的是己醛糖中的葡萄糖和己酮糖中的果糖。 3、開鏈結(jié)構(gòu)及構(gòu)型平面結(jié)構(gòu)：* 常用結(jié)構(gòu)表達(dá)方式例： 4 個(gè)手性碳16 個(gè)立體異構(gòu)體(24)（8 對對映體）己醛糖D-(+)-葡萄糖(2R, 3S, 4R, 5R)-2, 3, 4, 5, 6-五羥基己醛*D/L標(biāo)記法： CHOHOHCH2OHD-(+)甘油醛CHOO

3、HHHHOOHHOHHCH2OHD-葡萄糖CHOCH2OHD-葡萄糖編號(hào)最大的手性碳的構(gòu)型與D-(+)-甘油醛相同D構(gòu)型 與L-(-)-甘油醛相同L構(gòu)型差向異構(gòu)體（epimer）:有多個(gè)手性碳的非對映異構(gòu)體，彼此間僅有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不同，而其余的都相同者。D-葡萄糖 D-甘露糖例：4、 環(huán)狀結(jié)構(gòu)開鏈結(jié)構(gòu)可以解釋一些實(shí)驗(yàn)事實(shí)：CHO(CHOH)4CH2OHHCNCH(CHOH)4CH2OHCNHOH2OCOOH(CHOH)5CH2OHHI, PCH3(CH2)6COOH開鏈結(jié)構(gòu)無法解釋：不與亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應(yīng),紅外光譜和核磁共振譜證明葡萄糖中不存在醛基的特征峰；只與一分子醇作用即可生成

4、穩(wěn)定的縮醛型化合物。 有兩種不同晶體的葡萄糖： 酒精中結(jié)晶：熔點(diǎn)為146，比旋光+112 吡啶中結(jié)晶：熔點(diǎn)為150，比旋光為+19變旋現(xiàn)象：把兩種不同的葡萄糖分別溶解于水中， 比旋光都逐漸發(fā)生變化， 最終都變到+52.7。 實(shí)驗(yàn)依據(jù)：射線衍射法證明結(jié)晶狀態(tài)的葡萄糖是以六元環(huán)存在的。 端基異構(gòu)體（anomer）：以上二者的差別是在C-1位上，又被稱為異頭物。 以葡萄糖為例說明標(biāo)準(zhǔn)鏈狀費(fèi)歇爾投影式變成哈沃斯式的過程： 5、哈沃斯（Haworth）透視式： 6、兩種吡喃葡萄糖的優(yōu)勢構(gòu)象較穩(wěn)定 葡萄糖的變旋現(xiàn)象的解釋mp: 150oCmp: 146oCaD: +112oD-(+)-葡萄糖冷乙醇晶體 A

5、熱吡啶晶體 B水溶液水溶液aD: +18.7oaD: +52.7o放置放置（三）化學(xué)反應(yīng) 單糖中羰基的性質(zhì)1. 堿性條件下的反應(yīng)差向異構(gòu)體2. 氧化反應(yīng) 在堿性溶液中氧化（與Tollens、Fehling試劑的反應(yīng)）還原性糖在酸性溶液中氧化弱氧化劑例如溴水：不能氧化酮糖而只能氧化醛糖。不反應(yīng)運(yùn)用：鑒別葡萄糖和果糖強(qiáng)氧化劑例如硝酸：CHOCH2OHD-葡萄糖稀HNO3100CCOOHCOOHD-葡萄糖二酸高碘酸氧化： CHOOHHOOHOHCH2OHD-葡萄糖5HIO45HCOOH+H2CO+5HIO33、 還原反應(yīng)CHOCH2OHH2/PdCH2OHCH2OHD-核糖或 NaBH4D-核糖醇C

6、HOCH2OH或 NaBH4CH2OHCH2OH山梨醇D-葡萄糖H2/Pd4、與含氮試劑的反應(yīng)CHOHRHOHOH糖+PhNHNH2HOAcEtOH,25CCHOHRHOHNNHPhH糖苯腙CHOHRHOHOH糖+3PhNHNH2HOAc,EtOH,H2OCNRHOHNPhHNNHPh脎H 單糖中羥基的性質(zhì)-成苷反應(yīng)（1）糖苷分子中，糖的部分叫糖基，非糖部分叫配基或糖苷配基，連接糖基與配基的鍵叫苷鍵。（2）成苷后，糖苷分子中沒有半縮醛羥基，就不能變成開鏈糖，不具有還原性、成脎，變旋現(xiàn)象等性質(zhì)。但卻易發(fā)生水解。二、雙糖定義：兩個(gè)單糖單元通過分子間脫水以糖苷鍵連接合成的化合物。脫水方式：（1）一個(gè)

7、單糖的半縮醛羥基(簡稱苷羥基)與另一個(gè)單糖的醇羥基脫水-還原性二糖，如麥芽糖； （2）兩個(gè)單糖都用苷羥基脫水-非還原性二糖，如蔗糖。二、還原性二糖例：麥芽糖脫水方式：由一分子葡萄糖1上的半縮醛羥基與另一個(gè)葡萄糖4上的非半縮醛羥基脫水后，通過苷鍵結(jié)合而成。性質(zhì)： 具有變旋現(xiàn)象；被弱氧化劑氧化；并能與苯肼成 脎。一、 單糖二、 低聚糖（1） 纖維二糖是纖維素水解的產(chǎn)物。纖維二糖水解產(chǎn)生一分子D吡喃葡萄糖和一分子D吡喃葡萄糖；纖維二糖只能被苦杏仁酶水解，這種酶只水解苷鍵。（2） 因?yàn)檎麄€(gè)分子中保留了一個(gè)半縮醛的羥基，能與土倫、斐林試劑反應(yīng)，所以是還原糖，有變旋現(xiàn)象。（3） 命名時(shí)選保留半縮醛羥基的糖

8、為母體，另一個(gè)糖為取代基。1、 纖維二糖4O(D吡喃葡萄糖基)D吡喃葡萄糖OOOCH2OH CH2OHOHOHH, OHHOHOHOO CH2OHO CH2OHHOHOHOOHOHOH, OHD吡喃葡萄糖1,4苷鍵D吡喃葡萄糖1、 纖維二糖2、 乳糖（1） 乳糖水解產(chǎn)生一分子D吡喃半乳糖和一分子 D-吡喃葡萄糖。（2） 分子中保留了一個(gè)半縮醛的羥基，所以是還原糖。 CH2OHO CH2OHOHOHOOHOHOH, OHHO-1,4 -苷鍵4O(D吡喃半乳糖基)D吡喃葡萄糖（3） 命名時(shí)選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個(gè)糖 為取代基。OOO CH2OH CH2OHOHOHH, OHHOHOHO（

9、1）麥芽糖是淀粉水解的產(chǎn)物。麥芽糖水解產(chǎn)生一分子D吡喃葡萄糖和一分子D吡喃葡萄糖。麥芽糖只能被麥芽糖酶水解，麥芽糖酶只水解糖苷鍵。（2） 麥芽糖分子中保留了一個(gè)半縮醛羥基，是還原糖。成苷部分未成苷部分1、 纖維二糖2、 乳糖3、 麥芽糖O CH2OHOHOHHOO CH2OHOHOHOOH4O(D吡喃葡萄糖基)D吡喃葡萄糖（3）命名時(shí)選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個(gè)糖為取代基。OOO CH2OHCH2OHOHOHOHHOHOHO-1，4-苷鍵（1）是由 D吡喃葡萄糖和D呋喃果糖的兩個(gè) 半縮醛羥基失水而成的。（2）蔗糖中已無半縮醛羥基，所以不是還原糖。1,2苷鍵 2,1苷鍵C2OO CH2OH

10、OH OHHOO H2OHHOOH HOH2C123456134561、 纖維二糖2、 乳糖3、 麥芽糖4、 蔗糖2O(D吡喃葡萄糖基) D呋喃果糖苷1O( D呋喃果糖基)D吡喃葡萄糖苷（3）兩種糖均可作為母體，所以有兩種學(xué)名。OO CH2OHOHHOHOO CH2OHOHOHCH2OH三、 多糖1、淀粉（starch）淀粉是由若干葡萄糖分子組成的，按結(jié)構(gòu)可分為直鏈淀粉（amylose）和支鏈淀粉（amylopectin）。M約為1560萬（1000個(gè)葡萄糖單位以上。n250300）*OHOHOOHCH2OHOOHOOHCH2OHH，OHOHOOHCH2OHOn直鏈淀粉1，4苷鍵 主鏈：- 1, 4 苷鍵； 支鏈：- 1, 6 苷鍵。n= 2025。即每隔2025個(gè)葡萄糖單位就有一個(gè)分支。 因支鏈淀粉具有高度的分支，水分子易于接近而溶于水。OHOOOHCH2OHOOHOOHCH2OHOOHCH2OHOnOOHOOHCH2OHO支鏈淀粉 1. 水解： 2. 顯色反應(yīng)：蘭 色紫紅色 為什么會(huì)有這樣的顏色變化? 這是因?yàn)榈矸鄱?jí)結(jié)構(gòu)中的孔穴