超聲合成醫(yī)學(xué)知識(shí)專題講座培訓(xùn)課件

1、超聲合成醫(yī)學(xué)知識(shí)專題講座附著在固體雜質(zhì)、微塵、容器表面上及細(xì)縫中的微氣泡或因結(jié)構(gòu)不均勻造成液體內(nèi)抗張強(qiáng)度減弱的微小區(qū)域中析出的溶解氣體等都可以構(gòu)成這種微小的泡核?？栈荼罎r(shí)，極短的時(shí)間內(nèi)在空化泡周圍的極小空間內(nèi)，將產(chǎn)生瞬間的高溫(5000K)和高壓(1800atm)及超過(guò)1010K/s的冷卻速度，并伴隨強(qiáng)烈的沖擊波和(或)時(shí)速達(dá)400km的射流及放電發(fā)光作用。 所謂聲空化是指液體中微小泡核的形成、振蕩、生長(zhǎng)、收縮至崩潰，及其引發(fā)的物理、化學(xué)變化。2超聲合成醫(yī)學(xué)知識(shí)專題講座液體聲空化的過(guò)程是集中聲場(chǎng)能量并迅速釋放的過(guò)程。這就為在一般條件下不可能或難以實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)提供了一種非常特殊的物理環(huán)境。

2、超聲空化伴隨的物理效應(yīng)(1)機(jī)械效應(yīng)(2)熱效應(yīng)(3)光效應(yīng)(4)活化效應(yīng)體系中的沖擊波、沖擊流和微射流體系中的高溫、高壓和整體的升溫聲致發(fā)光產(chǎn)生自由基3超聲合成醫(yī)學(xué)知識(shí)專題講座一般認(rèn)為，聲化學(xué)反應(yīng)過(guò)程可能發(fā)生在三個(gè)不同的區(qū)域中：(1)流體空化泡中；(2)在空化泡與液體的氣/汽-液界面上；(3)發(fā)生在空化沖擊波傳播的流體里。在三個(gè)區(qū)域中，如果反應(yīng)發(fā)生在流體空化泡中，空化泡中的溫度取決于溶劑的蒸汽壓。 4超聲合成醫(yī)學(xué)知識(shí)專題講座以水為例，空化泡中最高溫度可以達(dá)到約4000K，當(dāng)空化泡破裂后，在大于1010K/s的冷卻溫度下，產(chǎn)生的納米粒子是無(wú)定形的。如果反應(yīng)發(fā)生在空化泡與液體的氣/汽-液界面上，

3、破裂的空化泡產(chǎn)生的溫度可以達(dá)到19000K，從而生成晶形納米粒子。經(jīng)Suslick等人的研究和測(cè)試，清楚地證明了熱點(diǎn)(Hot spot)理論：聲空化引起的高溫及溫度梯度，是局限于以空化泡為中心的很有限的范圍之內(nèi)的(300nm)，其周圍廣大的液體溫度幾乎不變。 5超聲合成醫(yī)學(xué)知識(shí)專題講座超聲化學(xué)法用于合成介孔材料的工作始于2000年，Tang等以Na2SiO3、CTAB、乙酸乙酯和水為原料，按物質(zhì)的量比Na2SiO3:CTAB:乙酸乙酯:水= 1:0.33:1.86:450，成功地在超聲條件下制備了MCM-41介孔材料。2.5.1 介孔材料的聲化學(xué)合成Prouzet等用聚乙烯氧化物(C15(EO

4、)12)為表面活性劑、TEOS(Si(OC2H5)4)和NaF為原料和礦化劑(各種物質(zhì)的摩爾比率為：表面活性劑 : TEOS : NaF : 水 = 0.02 : 0.16 : 0.004 : 56)，在中性條件下采用聲化學(xué)技術(shù)合成了中空的球形MSU-X型硅基介孔材料。并研究了不同的超聲功率對(duì)終產(chǎn)物的影響。6超聲合成醫(yī)學(xué)知識(shí)專題講座 在非硅基介孔材料的聲化學(xué)合成方面也有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。 已合成的材料主要有：TiO2、SnO2、Fe2O3、ZrO2、Y2O3等，及Y2O3-ZrO2、NiO-Y2O3等。Yu等通過(guò)超聲誘導(dǎo)凝聚法快速合成了具有高光學(xué)催化活性的、孔徑分布狹窄的介孔TiO2。研究顯示，超聲作

5、用有利于增加孔壁厚度，從而導(dǎo)致材料具有高的熱穩(wěn)定性。如：Wang等采用聲化學(xué)路線，以長(zhǎng)鏈有機(jī)胺為結(jié)構(gòu)指導(dǎo)試劑，合成了具有蛀洞框架結(jié)構(gòu)的球形介孔TiO2粒子，其燒結(jié)前的粒徑為50-200nm，經(jīng)450C燒結(jié)后出現(xiàn)晶態(tài)邊界。7超聲合成醫(yī)學(xué)知識(shí)專題講座合適的硫源、硒源，如硫脲、硒脲、硫代乙酰胺、硫醇或者包含C=S、C=Se鍵的化合物，結(jié)合金屬離子，生成相應(yīng)的金屬硫化合物和硒化物。這類反應(yīng)可以簡(jiǎn)單概括如下：H2O ) ) ) ) ) ) H + OHRS + 2H R + H2S (RS = CH3CSNH2、NH2CSNH2)2Mn+ + nH2S M2Sn + 2nH+2.5.2 金屬硫族納米材料

6、的聲化學(xué)合成1.水溶液中金屬硫族納米材料的超聲制備8超聲合成醫(yī)學(xué)知識(shí)專題講座Gedanken及其合作者報(bào)道了利用超聲化學(xué)法制備3nm的ZnSe納米粒子，反應(yīng)中硒脲和醋酸鋅分別作為硒源和鋅源，反應(yīng)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。同樣，這種方法也可以擴(kuò)展到制備CuSe和PbSe等硒化物，是一種最普遍的制備硒化物的方法9超聲合成醫(yī)學(xué)知識(shí)專題講座Jeevanandam等利用硫脲和氯化釕超聲合成了無(wú)定形硫化釕。產(chǎn)物加熱到650C，得到了晶形硫化釕 RuS1.7。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)中由聲空化產(chǎn)生的H自由基不僅還原了硫脲，而且將Ru(III)還原成Ru(II)。非化學(xué)計(jì)量比的RuS1.7的生成則是由于RuS2與硫脲和水形成

7、加合物RuS2 (NH2CSNH2)1.5(H2O)1.2熱解所致。10超聲合成醫(yī)學(xué)知識(shí)專題講座Avivi等用硫代乙酰胺作為硫源，在室溫下超聲合成了In2S3。研究顯示，反應(yīng)溫度對(duì)終產(chǎn)物有較大影響：0C時(shí)獲得的產(chǎn)物主要是In2O3，In2S3的含量極少；室溫下超聲相同的時(shí)間后，產(chǎn)物就為純相的In2S3 11超聲合成醫(yī)學(xué)知識(shí)專題講座南京大學(xué)朱俊杰課題組在硫?qū)倩衔锛{米材料的聲化學(xué)合成方面也做了許多工作：采用硒代硫酸鈉為硒源合成了PbSe, CuSe, HgSe，CdSe等一系列化合物。并發(fā)現(xiàn)在不同的配位試劑存在下，可以獲得不同形貌和尺寸的PbSe粒子，如在檸檬酸三鈉存在下獲得PbSe為8nm的球

8、形粒子；而在氮基三乙酸鉀存在下，可獲得平均尺寸為25nm的長(zhǎng)方形粒子。12超聲合成醫(yī)學(xué)知識(shí)專題講座同樣在超聲條件下，改變Cu2+和SeSO32-間的濃度比例，可以獲得Cu2-xSe, Cu3Se2, CuSe等不同的銅的硒化物。作者們認(rèn)為聲空化產(chǎn)生的H自由基首先還原SeSO32-離子生成Se2-離子和亞硫酸，當(dāng)溶液中含有較多的SeSO32-離子時(shí)，反應(yīng)主要生成CuSe；若SeSO32-離子濃度低于Cu2+離子時(shí)，過(guò)量的Cu2+離子可把生成的亞硫酸氧化成硫酸，而本身被還原成Cu+離子，此時(shí)將獲得Cu3Se2或Cu2-xSe。13超聲合成醫(yī)學(xué)知識(shí)專題講座有關(guān)的反應(yīng)方程式如下：2H + SeSO32

9、- = Se2- + H2SO3Cu2+ + Se2- = CuSe2Cu2+ + SO32- + 2OH- = 2Cu+ + SO42- + H2OCu2+ + 2Cu+ + 2Se2- = Cu3Se2(2-x)Cu+ + Se2- = Cu2-xSe14超聲合成醫(yī)學(xué)知識(shí)專題講座圖2-46 所得CdSe空心球的TEM照片Ultrasonics Sonochemistry, 2002, 9, 311-316. 16超聲合成醫(yī)學(xué)知識(shí)專題講座Adv. Mater., 2003, 15, 156-159. 圖2-47 CdSe空心球形成示意圖 J. J. Zhu等用Cd(OH)2和Na2SeSO3

10、為起始原料，也成功地運(yùn)用超聲技術(shù)獲得了CdSe空心球。 17超聲合成醫(yī)學(xué)知識(shí)專題講座一般來(lái)說(shuō)，溶液本體黏度越低、表面張力越大、蒸氣壓越低，聲傳遞速度越高，更有利于聲空化的形成。因此，近年來(lái)在金屬硫族化合物的聲化學(xué)制備中越來(lái)越多地使用有機(jī)溶劑。如朱俊杰等在20%二甲基甲酰胺(DMF)水溶液中聲化學(xué)合成了Bi2S3納米棒。比較在水溶液中制備的產(chǎn)品發(fā)現(xiàn)，在有機(jī)溶劑中制備的Bi2S3納米棒粒子更小，產(chǎn)率更高。在表/界面聚集的二甲基甲酰胺能與聲空化產(chǎn)生的OH自由基發(fā)生下列反應(yīng)：(CH3)2NCHO + OH CH2N(CH3)CHO + H2O2.有機(jī)和有機(jī)-水混合溶液中金屬硫族納米材料的聲化學(xué)制備18

11、超聲合成醫(yī)學(xué)知識(shí)專題講座Wang等人的研究顯示，在水中加入一些自由基的捕捉劑或清除劑如異丙醇能影響最終產(chǎn)物的相態(tài)：純的水體系獲得六方相粒子，混合溶劑中獲得立方相的粒子。他們認(rèn)為異丙醇的加入影響了溶液中離子的溶解和轉(zhuǎn)移，動(dòng)力學(xué)因素不同導(dǎo)致了不同晶相的粒子的生成 氧化性的基團(tuán)被消耗了，從而維持了體系的還原性氣氛，導(dǎo)致產(chǎn)率更高；同時(shí)，二甲基甲酰胺的加入，相對(duì)于水溶液體系，可以加速產(chǎn)物成核的速度，使粒子相對(duì)較小。19超聲合成醫(yī)學(xué)知識(shí)專題講座乙二胺是一個(gè)非常好的配體和溶劑，硫族元素單質(zhì)可以溶解在其中生成一些活性粒子如S2-等，同時(shí)也能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的配合物。若使用超聲技術(shù)不僅可以加速這些反應(yīng)，而

12、且制備的產(chǎn)物都是結(jié)晶性很好的晶體。如Gedanken等在乙二胺體系中成功地超聲制備了球形的HgS和長(zhǎng)方形的PbS納米粒子，及球形的Ag2S/PVA和針狀的CuS/PVA納米復(fù)合材料。 20超聲合成醫(yī)學(xué)知識(shí)專題講座錢逸泰和謝毅研究組在乙二胺體系中超聲合成了一系列的硒化物和碲化物如Ag2Se、CuSe、PbSe、Cu7Te4、Cu4Te3、Ag2Te等。在合成Cu7Te4、Cu4Te3的過(guò)程中，他們認(rèn)為超聲和乙二胺溶劑起到了一個(gè)十分關(guān)鍵的作用。乙二胺可以和Cu2+離子形成配合物而增大了Cu2+離子的溶解性，同時(shí)超聲不僅可以活化碲粉，而且提高了反應(yīng)中粒子質(zhì)量的轉(zhuǎn)移，使粒子更加分散，促使整個(gè)異相反應(yīng)順

13、利進(jìn)行。 21超聲合成醫(yī)學(xué)知識(shí)專題講座乙二醇是聲化學(xué)中一種較好的溶劑。如Gedanken等人在乙二醇中成功地超聲合成了單分散的長(zhǎng)方形PbSe和PbTe。Ag2Se和Ag2Te也能在上述體系中獲得。朱俊杰等則選擇聚乙二醇-400(PEG-400)為溶劑超聲合成了PbSe納米粒子，這是因?yàn)镻EG類似于乙二醇，可以起到還原劑的作用，同時(shí)還可以用作表面活性劑，以防止生成的PbSe納米粒子發(fā)生團(tuán)聚。22超聲合成醫(yī)學(xué)知識(shí)專題講座Tarascon等研究發(fā)現(xiàn)，溫度對(duì)聲化學(xué)反應(yīng)起著決定性的作用。首先溫度升高影響了乙二醇的還原能力，其次溫度可以導(dǎo)致化學(xué)鍵的破裂和形成，最后溫度還可以起到促進(jìn)擴(kuò)散的作用。在聲空化的絕

14、熱破裂過(guò)程中，空化泡破裂產(chǎn)生的溫度反比于破裂空化泡中的蒸氣壓，對(duì)非揮發(fā)性溶劑而言，空化泡中的氣體蒸氣壓就是溶劑蒸氣壓。23超聲合成醫(yī)學(xué)知識(shí)專題講座超聲的空化作用可以促進(jìn)乳化和混相反應(yīng)的進(jìn)行。Huang等人在CS2-水-乙二胺微乳液中超聲合成了球形的CdS納米粒子。CS2既作為油相又作為硫源，CdS納米粒子開始在CS2液滴的表面生成，后由于油-水相互作用導(dǎo)致了球形的CdS粒子的形成。Chen等采用膠束溶液作為反應(yīng)的介質(zhì)，環(huán)己胺為油相，CTAB為表面活性劑，超聲合成了棒狀的CdS和CdSe。棒狀產(chǎn)物的比例隨著不同量的環(huán)己胺的加入而改變。而對(duì)于棒形產(chǎn)物的生成，作者認(rèn)為：在超聲的作用下，介質(zhì)形成了雙分

15、子層氣泡，棒狀無(wú)機(jī)物的形成是以雙分子層氣泡為模板的結(jié)果。 3.微乳液體系中金屬硫族化合物的聲化學(xué)合成24超聲合成醫(yī)學(xué)知識(shí)專題講座N. Arul Dhas等在室溫條件下，用聲化學(xué)路線在亞微米級(jí)的SiO2小球表面合成了納米級(jí)的ZnS半導(dǎo)體，并研究了ZnS/SiO2的形成機(jī)理。有趣的是，用硝酸鋅、氯化鋅和高氯酸鋅作為鋅源時(shí)，SiO2微球表面并沒(méi)有覆蓋ZnS。因此，鋅源的選擇是一個(gè)關(guān)鍵，選用醋酸鋅時(shí)，聲空化將會(huì)產(chǎn)生醋酸根自由基，如下式：(CH3COO)2Zn ) (CH2COO)2Zn + 2H其易與SiO2表面的某些基團(tuán)如硅氧烷和硅烷醇等反應(yīng)，從而把鋅離子錨在SiO2微球的表面。然后在超聲作用下與硫

16、代乙酰胺產(chǎn)生的S2-反應(yīng)生成以SiO2微球?yàn)楹耍琙nS納米粒子為殼的復(fù)合結(jié)構(gòu)。 4.硫族化合物/無(wú)機(jī)或聚合物載體復(fù)合材料的聲化學(xué)合成25超聲合成醫(yī)學(xué)知識(shí)專題講座如Breen等在羧基修飾的聚苯乙烯載體上，超聲水浴合成了ZnS納米粒子。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間持續(xù)13h后，在PS微球表面形成了大約70-80nm厚的閃鋅礦ZnS殼層。用熱重法燒去PS后，獲得空心結(jié)構(gòu)的ZnS微球。研究顯示，這些ZnS空心球在水中仍保持了良好的形狀和懸浮性，并呈現(xiàn)出自組裝的性質(zhì)，可排列成整齊的六角形的緊密層。 也可獲得SiO2微球表面覆蓋了CdS納米粒子的復(fù)合材料。用聚合物替代SiO2作為載體也可獲得上述類似結(jié)構(gòu)。26超聲合成醫(yī)學(xué)知識(shí)專題講座G. Qiu等采用超聲輻照微乳液技術(shù)成功地獲得了球形的Fe3O4/PS磁性納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)在外磁場(chǎng)的作用下，磁性納米復(fù)合材料能從乳液中分離，撤去外磁場(chǎng)后磁性納米復(fù)合材料在攪拌下又能重新分散在乳液中。超聲法獲得非硫?qū)倩衔?聚合物納米復(fù)合材料27超聲合成醫(yī)學(xué)知識(shí)專題講座圖2-49 (a)有磁場(chǎng)時(shí)分離，(b)無(wú)磁場(chǎng)時(shí)重新分散 圖2-48 Fe3O4/PS磁性納米