高聚物生產(chǎn)技術(shù)-第二章-自由基聚合反應(yīng)課件

1、第二章自由基聚合反應(yīng)Chapter 2 Free-Radical Polymerization學(xué)習(xí)目的要求學(xué)習(xí)自由基聚合反應(yīng)的基本概念、聚合機(jī)理、基本計(jì)算，進(jìn)而掌握自由基聚合反應(yīng)的基本規(guī)律與應(yīng)用。第二章自由基聚合反應(yīng)Chapter 2 Free-Rad高聚物生產(chǎn)技術(shù)-第二章-自由基聚合反應(yīng)課件2-1自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)與類(lèi)型自由基聚合反應(yīng)的定義： 是單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑的作用，使單體分子活化為活性自由基，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)。自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)：整個(gè)聚合過(guò)程分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止，各步反應(yīng)速率和活化能相差很大；高分子瞬間形成，并產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量不隨時(shí)間變化；體

2、系內(nèi)始終由單體和高聚物組成，產(chǎn)物不能分離；反應(yīng)連鎖進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加；反應(yīng)是不可逆的。2-1自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)與類(lèi)型自由基聚合反應(yīng)的定義：2-1自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)與類(lèi)型1、自由基的產(chǎn)生與特性自由基是帶獨(dú)電子的基團(tuán)。產(chǎn)生于共價(jià)鍵化合物的均裂。均裂的難易取決于鍵能和外界條件。 自由基的活性取決于因結(jié)構(gòu)因素所造成的共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。一般以共軛效應(yīng)為主。 自由的特性體現(xiàn)在如下方面：加成反應(yīng)；奪取原子反應(yīng)；偶合反應(yīng)；氧化還原反應(yīng)；消去反應(yīng)2-1自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)與類(lèi)型1、自由基的產(chǎn)生與特性2-1自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)與類(lèi)型2、自由基聚合反應(yīng)的分類(lèi)按參加反應(yīng)的單體種類(lèi)分為自

3、由基均聚合：只有一種單體參加的自由基聚合反應(yīng)常見(jiàn)的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等自由基共聚合：兩種以上單體同時(shí)參加的自由基聚合反應(yīng)常見(jiàn)的有：丁苯橡膠、丁腈橡膠等3、自由基聚合反應(yīng)的重要地位最典型；最常見(jiàn)；最成熟；經(jīng)自由基聚合獲得的高聚物產(chǎn)量占總產(chǎn)量的60%以上，占熱塑性樹(shù)脂的80%2-1自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)與類(lèi)型2、自由基聚合反應(yīng)的分類(lèi)2-2自由基聚合反應(yīng)的單體一、聚合能力常用的單體類(lèi)型CR1CR2型單烯烴化合物CR1CR2型炔烴單體共軛雙烯炔單體非共軛雙烯炔單體通常單體聚合時(shí)是通過(guò)雙鍵中的鍵斷裂來(lái)完成，而影響它斷裂的因素主要是取代基的共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和位阻效應(yīng)。一般的規(guī)律

4、是：CH2CHY、CH2CY2型單體容易進(jìn)行自由基聚合；CHYCY2、CY2CY2型單體難于進(jìn)行自由基聚合。2-2自由基聚合反應(yīng)的單體一、聚合能力常見(jiàn)的已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的單體單體取代基性質(zhì)偶極矩，D乙烯0.0苯乙烯推、吸電子0.37氯乙烯吸電子1.44甲基丙烯酸甲酯推、吸電子丙烯酸酯吸電子醋酸乙烯酯推電子丙烯腈吸電子3.88丁二烯推、吸電子0.0異戊二烯推、吸電子0.38氯丁二烯推、吸電子1.42-甲基苯乙烯推、吸電子偏二氯乙烯吸電子1.70氟乙烯吸電子1.36四氟乙烯吸電子0.0常見(jiàn)的已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的單體單體取代基性質(zhì)偶極2-2自由基聚合反應(yīng)的單體二、單體的活性單體的活性表述活性大小是相對(duì)的概

5、念，即為不同的單體相對(duì)同一種自由基而言，主要用不同單體與同一種鏈自由基進(jìn)行增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)的速度常數(shù)大小的比較得出，如表1-4。影響單體活性順序的主要因素是單體的共軛效應(yīng)其基本規(guī)律是：凡是具有共軛效應(yīng)的自由基都比較穩(wěn)定，而相應(yīng)的單體都比較活潑；相反，沒(méi)有共軛效應(yīng)的自由基都比較活潑，而相應(yīng)的單體都比較穩(wěn)定。常見(jiàn)單體的活性順序苯乙烯丁二烯乙烯基甲酮丙烯腈丙烯酸甲酯氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯基醚2-2自由基聚合反應(yīng)的單體二、單體的活性2-3自由基聚合反應(yīng)機(jī)理機(jī)理的一般表達(dá)式鏈引發(fā)：M1M1鏈增長(zhǎng)：M1 M M2M2 M M3Mn-1 M Mn鏈終止：Mn Mm Mn+m Mn Mm Mn+Mm鏈轉(zhuǎn)移：MnXY

6、MnYX2-3自由基聚合反應(yīng)機(jī)理機(jī)理的一般表達(dá)式2-3自由基聚合反應(yīng)機(jī)理一、鏈引發(fā)（initiation of chain）是單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑等的作用，形成單體自由基活性種的反應(yīng)。其中應(yīng)用最普遍的是引發(fā)劑。引發(fā)劑：指容易分解產(chǎn)生自由基，并能引發(fā)單體使之聚合的物質(zhì)。1、常見(jiàn)的引發(fā)劑類(lèi)型偶氮類(lèi)引發(fā)劑：（油溶性）有機(jī)過(guò)氧化物：（油溶性）無(wú)機(jī)過(guò)氧化物：（水溶性）氧化還原引發(fā)體系： （可油可水）CR1R2CNNNCR1R2CNROORHOOHHOOHFe22-3自由基聚合反應(yīng)機(jī)理一、鏈引發(fā)（initiation2-3自由基聚合反應(yīng)機(jī)理一、鏈引發(fā)（initiation of chain）2、

7、引發(fā)劑引發(fā)機(jī)理第一步引發(fā)劑分解I 2R 第二步 單體自由基形成 R + M RM 3、引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué) 積分得 引發(fā)劑分解半衰期 引發(fā)劑活性，分解半衰期，分解活化能，分解速率常數(shù)。 kdki2-3自由基聚合反應(yīng)機(jī)理一、鏈引發(fā)（initiation2-3自由基聚合反應(yīng)機(jī)理工業(yè)上引發(fā)劑 的分類(lèi)：低活性(或高溫)引發(fā)劑：使用溫度100中活性(或中溫)引發(fā)劑：30100 高活性(低溫)引發(fā)劑：1030 (超低溫)引發(fā)劑： 104、引發(fā)效率與引發(fā)速率 引發(fā)效率（）：初級(jí)自由基用于形成單體自由基的百分?jǐn)?shù)或分率。影響引發(fā)效率的因素主要有：籠蔽效應(yīng)和誘導(dǎo)分解 引入引發(fā)效率后的引發(fā)速率： 引發(fā)效率的取值：0.5

8、0.82-3自由基聚合反應(yīng)機(jī)理工業(yè)上引發(fā)劑 的分類(lèi)：2-3自由基聚合反應(yīng)機(jī)理 5、引發(fā)劑的選擇 根據(jù)聚合實(shí)施的方法，從溶解度的角度確定引發(fā)劑的類(lèi)型；根據(jù)聚合溫度選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使聚合時(shí)間適中；根據(jù)聚合釜的傳熱能力，確保溫控和防爆聚前提下，盡量選高活性引發(fā)劑；從操作控制的角度，盡量選擇復(fù)合型引發(fā)劑；選擇的引發(fā)劑不能與反應(yīng)體系中除單體以外的其它成分發(fā)生反應(yīng)；動(dòng)力學(xué)研究時(shí)，多選擇偶氮類(lèi)引發(fā)劑；安全、易得、廉價(jià)。2-3自由基聚合反應(yīng)機(jī)理 5、引發(fā)劑的選擇2-3自由基聚合反應(yīng)機(jī)理二、鏈增長(zhǎng)（chain growth）是自由基反復(fù)與烯烴單體加成使聚合度增大的過(guò)程。鏈增長(zhǎng)的形式：簡(jiǎn)寫(xiě)：RCH2CHC

9、lCHCH2ClRCH2CHClCH2CHClCHCH2ClRCH2CHClCH2CHClCHClCH2CHCH2ClRCH2CH2CHClCHClCH2CHClCHClCH2CHCH2ClCHClCH2CHCH2ClCH2CHClCH2CHCl2-3自由基聚合反應(yīng)機(jī)理二、鏈增長(zhǎng)（chain grow2-3自由基聚合反應(yīng)機(jī)理鏈增長(zhǎng)的特點(diǎn) 增長(zhǎng)反應(yīng)活化能低(約為1641kJ/mol)，增長(zhǎng)速度極快(0.01幾秒)； 放熱過(guò)程（聚合熱為5696kJ/mol ）； 增長(zhǎng)過(guò)程只與單體的本性有關(guān)，與引發(fā)劑的種類(lèi)和介質(zhì)性質(zhì)基本無(wú)關(guān)； 鏈增長(zhǎng)與鏈轉(zhuǎn)移是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)。鏈增長(zhǎng)過(guò)程中鏈節(jié)的連接形式頭尾連接：頭頭連接：

10、尾尾連接：受共軛效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)的影響，一般以頭尾連接形式為主。CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl2-3自由基聚合反應(yīng)機(jī)理鏈增長(zhǎng)的特點(diǎn)CH2CH2-3自由基聚合反應(yīng)機(jī)理三、鏈終止(chain termination)是鏈自由基相互作用而形成穩(wěn)定大分子的過(guò)程。鏈終止的形式主要有偶合終止和歧化終止偶合終止特點(diǎn)：產(chǎn)物的聚合度是兩個(gè)鏈自由基鏈節(jié)數(shù)之和；大分子兩端各帶一個(gè)引發(fā)劑殘基；大分子鏈中間形成頭頭結(jié)構(gòu)。歧化終止特點(diǎn)：產(chǎn)物的聚合度與鏈自由基的鏈節(jié)數(shù)相同；大分子一端帶引發(fā)劑殘基，其中一個(gè)大分子鏈端為不飽和結(jié)構(gòu)。具體終止方式取決于單體結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件等因

11、素。CHClCH2CHCHClCH2CH2ClCH2CHClCH2CHClCHClCH2偶合歧化2-3自由基聚合反應(yīng)機(jī)理三、鏈終止(chain term2-3自由基聚合反應(yīng)機(jī)理自由基聚合時(shí)大分子是如何形成的？對(duì)鏈自由基而言，鏈終止與鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。從活化能和速率常數(shù)的比較上看，均對(duì)終止有利。鏈終止活化能（821kJ/mol）鏈增長(zhǎng)活化能（1641kJ/mol）鏈終止速率常數(shù)（L/mols）鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)（ L/mols ）考慮深度因素單體濃度（110mol/L）自由基濃度（ mol/L）最終的結(jié)果是鏈增長(zhǎng)速率（mol/Ls）鏈終止速率（mol/Ls）即大分子的形成過(guò)程是：?jiǎn)误w分子一經(jīng)引發(fā)

12、形成單體自由基，就迅速與周?chē)膯误w分子進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)形成長(zhǎng)鏈自由基，當(dāng)兩個(gè)長(zhǎng)鏈自由基相遇時(shí)，就以更快的速度進(jìn)行終止反應(yīng)形成穩(wěn)定的高分子。2-3自由基聚合反應(yīng)機(jī)理自由基聚合時(shí)大分子是如何形成的？2-3自由基聚合反應(yīng)機(jī)理四、鏈轉(zhuǎn)移(chian transfer)向單體轉(zhuǎn)移對(duì)聚合的影響：聚合速率不變；平均聚合度降低。 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移對(duì)聚合的影響：聚合速率基本不變；平均聚合度降低；引發(fā)效率降低。 向溶劑轉(zhuǎn)移對(duì)聚合的影響：聚合速率變化與否取決于新自由基的活性；平均聚合度降低。CHClCH2CHCH2ClCH2CClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCHClCH2RRCHRRClCH2CHClCH2

13、SYCHYSClCH22-3自由基聚合反應(yīng)機(jī)理四、鏈轉(zhuǎn)移(chian tran2-3自由基聚合反應(yīng)機(jī)理 向高分子鏈轉(zhuǎn)移（多發(fā)生在聚合反應(yīng)的后期）向穩(wěn)定高分子鏈轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移的結(jié)果：長(zhǎng)鏈自由基奪取穩(wěn)定高分子鏈上的某個(gè)氫原子而終止，并在原穩(wěn)定高分子主鏈上形成新的自由基，當(dāng)單體分子繼續(xù)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)，則可形成較長(zhǎng)的支鏈。CHXCH2CHCH2XCH2CH2XCCH2XCCH2XCHXCH2nCCH2XCH)n-1(CH2XCHXCH22-3自由基聚合反應(yīng)機(jī)理 向高分子鏈轉(zhuǎn)移（多發(fā)生在2-3自由基聚合反應(yīng)機(jī)理向高分子鏈轉(zhuǎn)移（多發(fā)生在聚合反應(yīng)的后期） 向活性鏈內(nèi)轉(zhuǎn)移（以聚乙烯為典型）轉(zhuǎn)移的結(jié)果：形成乙基和丁

14、基支鏈CH2CHnCH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH3CH2CH2n-1(CH2CH2)CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3HCH2CH2HCH2CH2CHCH2CHCH2CH3CH2CH3CHCH2CHCH2CH32-3自由基聚合反應(yīng)機(jī)理向高分子鏈轉(zhuǎn)移（多發(fā)生在聚2-4自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一、自由基聚合反應(yīng)微觀動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)微觀動(dòng)力學(xué)方程的基本假設(shè)聚合度很大假設(shè)（）自由基等活性假設(shè)“穩(wěn)態(tài)”假設(shè)或其中第一、二點(diǎn)假設(shè)在聚合轉(zhuǎn)化率高時(shí)，不存在。2-4自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一、自由基聚合反應(yīng)微觀動(dòng)力學(xué)方2-4自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)微觀動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)依據(jù)：自由基聚合機(jī)理、質(zhì)量作

15、用定律、基本假設(shè)鏈引發(fā)：由于鏈引發(fā)受引發(fā)劑分解過(guò)程控制，所以鏈增長(zhǎng)：由于：所以：2-4自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)微觀動(dòng)力學(xué)方2-4自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)鏈終止根據(jù)穩(wěn)態(tài)假設(shè)得：代入鏈增長(zhǎng)速率方程得：自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程一般表達(dá)式該式表明：聚合速率正比于單體濃度的一次方，正比于引發(fā)速度的平方根，后者產(chǎn)生的原因是雙基終止。不同的引發(fā)方式，其引發(fā)速率方程不同，結(jié)果聚合速率方程必然不同。2-4自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)鏈終止2-4自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程的討論引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程引發(fā)劑引發(fā)的正常自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程將引發(fā)速率方程代入一般式之中，整理得：結(jié)果表

16、明：引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，聚合速率與單體濃度的一次方成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成正比。 引發(fā)劑引發(fā)的非正常自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程此時(shí)的鏈引發(fā)形式為其微觀動(dòng)力學(xué)方程為：結(jié)果表明：聚合速率與單體濃度的3/2次方成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成正比。2-4自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方2-4自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)引發(fā)劑引發(fā)時(shí)復(fù)雜情況的自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程式中的n=0.51.0，m=11.5。其他引發(fā)方程下的自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程2-4自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)引發(fā)劑引發(fā)時(shí)復(fù)雜情況的自2-4自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)二、自由基聚合反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)自由基聚合全過(guò)程的聚合速率變化曲線(xiàn)（“S”型曲線(xiàn)）第一階段

17、： 誘導(dǎo)期， X0。產(chǎn)生的原因：引發(fā)劑產(chǎn)生的初級(jí)自由基被阻聚雜質(zhì)所消耗。誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短取決于阻聚雜質(zhì)的多少。第二階段：聚合初期（或等速階段）X20%產(chǎn)生的原因：阻聚雜質(zhì)耗盡，體系的大分子數(shù)量較少，黏度較低，大分子和單體均能自由運(yùn)動(dòng)，體系處于穩(wěn)態(tài)階段。第三階段：聚合中期（或加速階段）20%80%產(chǎn)生的原因：隨著體系內(nèi)大分子數(shù)量的增加，黏度不斷增大，造成長(zhǎng)鏈自由基活動(dòng)受阻，甚至活性自由基被包裹，雙基終止困難，鏈終止速率常數(shù)下降；而單體分子因體積小，活動(dòng)自由，能繼續(xù)與長(zhǎng)鏈自由基碰撞反應(yīng)，使增長(zhǎng)速率常數(shù)下降較少或不下降；故此，產(chǎn)生自動(dòng)加速。這種由于體系黏度增加所引起的不正常的動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象稱(chēng)為凝膠效應(yīng)。第四

18、階段：聚合后期（或降速階段）X80%產(chǎn)生的原因：體系黏度更大，單體濃度減少。1234轉(zhuǎn)化率x%聚合時(shí)間/min2-4自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)二、自由基聚合反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)12-4自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自動(dòng)加速現(xiàn)象的數(shù)據(jù)解釋工業(yè)生產(chǎn)中“自動(dòng)加速”現(xiàn)象的危害與控制辦法危害：放熱集中、爆聚使生產(chǎn)難于控制；單體氣化，產(chǎn)物中有氣泡，影響質(zhì)量?？刂妻k法：關(guān)鍵是降低體系的黏度。具體辦法：溶液聚合；提高聚合溫度；低溫乳液聚合；加入鏈轉(zhuǎn)移劑。另外，還要注意單體的結(jié)構(gòu)與單體對(duì)聚合物的溶解情況。高轉(zhuǎn)化率下的宏觀動(dòng)力學(xué)方程因無(wú)固定的表述形式，暫不介紹。2-4自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自動(dòng)加速現(xiàn)象的數(shù)據(jù)解釋2-5動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合

19、度方程一、動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)(kinetic chain length)的意義：是指每個(gè)活性中心從引發(fā)到終止所平均消耗的單體數(shù)在無(wú)鏈轉(zhuǎn)移，且穩(wěn)態(tài)情況下的定義式進(jìn)而，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的一般式為該式表明：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與引發(fā)速率的平方根成反比。并且引發(fā)方式不同其表達(dá)形式不同，如下表。對(duì)于引發(fā)劑引發(fā)的正常情況下的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)為2-5動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度方程一、動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合2-5動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度方程2-5動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度方程2-5動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度方程動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度的關(guān)系動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度的關(guān)系主要取決于鏈終止的方式。雙基偶合終止該關(guān)系表明，雙基偶合終止時(shí)，平均

20、聚合度是兩個(gè)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)之和。雙基歧化終止該關(guān)系表明，雙基歧化終止時(shí)，平均聚合度等于動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)。即有偶合終止又有歧化終止該關(guān)系表明，偶合終止與歧化終止共存時(shí)，平均聚合度介于上述兩情況之間，即。2-5動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度方程動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚2-5動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度方程二、有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的平均聚合度方程有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的平均聚合度方程的一般性描述其中向單體轉(zhuǎn)移：M + M M + M向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移：M + R-R MR + R向溶劑轉(zhuǎn)移：M + SY MY + S向大分子轉(zhuǎn)移：M + PH MH + P將各種鏈轉(zhuǎn)移速率方程代入平均聚合度方程之中，并取倒數(shù)，整理得：令：向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移常數(shù)向溶劑

21、轉(zhuǎn)移常數(shù)向大分子轉(zhuǎn)移常數(shù)2-5動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度方程二、有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的平均聚合2-5動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度方程平均聚合度方程的一般性表述式：上式表明：正常聚合雙基終止部分、向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑轉(zhuǎn)移和向大分子轉(zhuǎn)移等項(xiàng)對(duì)平均聚合度方程的作貢獻(xiàn)。對(duì)平均聚合度方程各種情況的討論（確定某一項(xiàng)，其他認(rèn)為不變）雙基終止對(duì)平均聚合度的貢獻(xiàn)（右邊第一項(xiàng)）偶合終止為主時(shí)歧化終止為主時(shí)兩種終止共存時(shí)2-5動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度方程平均聚合度方程的一般2-5動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度方程向單體轉(zhuǎn)移對(duì)平均聚合度的貢獻(xiàn)前提條件：采用本體聚合或懸浮聚合，則S0；采用偶氮類(lèi)引發(fā)劑，則CI0；若向大分子轉(zhuǎn)移很少，則C

22、P0。平均聚合度方程的形式為顯然，與 為直線(xiàn)關(guān)系，其截距為。并且，這種轉(zhuǎn)移與單體結(jié)構(gòu)、聚合溫度等有直接關(guān)系，其中，單體結(jié)構(gòu)中帶有鍵合力較小的叔氫原子、氯原子等更容易發(fā)生轉(zhuǎn)移；聚合溫度越高越有利于轉(zhuǎn)移。最典型的是氯乙烯的聚合，有關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)教材P37。氯乙烯的聚合是向單體轉(zhuǎn)移反應(yīng)的特例。由于氯乙烯結(jié)構(gòu)中的CCl較弱，造成氯原子容易被奪取而發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)，致使向氯乙烯單體轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)大于正常的終止速率（），結(jié)果是：它說(shuō)明了，氯乙烯聚合時(shí)產(chǎn)物的平均聚合度與引發(fā)劑的用量、轉(zhuǎn)化率等基本無(wú)關(guān)，只取決于聚合時(shí)的溫度（TCM），因此，生產(chǎn)中采用聚合溫度控制產(chǎn)物的平均聚合度，用引發(fā)劑用量調(diào)節(jié)聚合速率。 2-5動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)

23、與平均聚合度方程向單體轉(zhuǎn)移對(duì)平均聚2-5動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度方程向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移對(duì)平均聚合度的貢獻(xiàn)向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移對(duì)平均聚合度的貢獻(xiàn)首先體現(xiàn)在向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移常數(shù)上，如下表所示，偶氮類(lèi)引發(fā)劑不存在這種轉(zhuǎn)移，而過(guò)氧化物卻較嚴(yán)重。向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移對(duì)平均聚合度的貢獻(xiàn)首先體現(xiàn)在向引發(fā)劑的濃度上，具體是體現(xiàn)在平均聚合度方程右邊的第一項(xiàng)和第三項(xiàng)上（如教材P38圖1-9所示）。2-5動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度方程向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移對(duì)平均2-5動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度方程向溶劑轉(zhuǎn)移對(duì)平均聚合度的貢獻(xiàn)對(duì)平均聚合度方程的處理，不考慮向大分子轉(zhuǎn)移將其右邊前三項(xiàng)之和并用表示，則結(jié)果表明：與為直線(xiàn)關(guān)系，其斜率為CS。常見(jiàn)的如下表。上圖是苯、甲苯

24、、乙苯、異丙苯對(duì)苯乙烯熱聚合（100）的影響，結(jié)合上表的數(shù)據(jù)可以看出，CS的大小受溶劑結(jié)構(gòu)，單體及鏈自由基的結(jié)構(gòu)和溫度影響。相同溶劑，鏈自由基活性越大，CS越大；對(duì)同一單體，溶劑中的氫或鹵素容易轉(zhuǎn)移，其CS較大；鏈自由基共軛越差和轉(zhuǎn)移后溶劑自由基共軛越大，則越容易發(fā)生轉(zhuǎn)移；鏈自由基與溶劑互為電子受體或給體，則容易轉(zhuǎn)移。利用轉(zhuǎn)移可以控制產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量。1234S/M2-5動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度方程向溶劑轉(zhuǎn)移對(duì)平均聚2-5動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度方程向大分子轉(zhuǎn)移對(duì)平均聚合度的貢獻(xiàn)一般情況下，向大分子轉(zhuǎn)移不會(huì)影響產(chǎn)物的平均聚合度，有時(shí)升高，有時(shí)又下降。關(guān)鍵是這種轉(zhuǎn)移在大分子形成了較大的支鏈。如高壓

25、聚乙烯，平均每500個(gè)鏈節(jié)就有30個(gè)支鏈；一個(gè)聚氯乙烯分子鏈上要帶有16個(gè)左右的支鏈。這些支鏈的存在影響著高聚物的結(jié)晶、密度、強(qiáng)度等物理力學(xué)性能。2-5動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度方程向大分子轉(zhuǎn)移對(duì)平均2-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素自由基聚合反應(yīng)的影響因素原料純度與雜質(zhì)；引發(fā)劑濃度；單體濃度；體系黏度；聚合溫度；聚合壓力等。其中引發(fā)劑濃度、單體濃度可以通過(guò)前面的定量關(guān)系式直接得出，黏度的影響主要體現(xiàn)在聚合速率變化曲線(xiàn)之中。為此，重點(diǎn)考慮原料純度與雜質(zhì)、聚合溫度、聚合壓力等對(duì)自由基聚合反應(yīng)的影響。2-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素自由基聚合反應(yīng)的影響因素2-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素一、原料純度與雜質(zhì)的影

26、響聚合所用的原料：?jiǎn)误w、引發(fā)劑、溶劑、其他助劑等。純度及所含雜質(zhì)的多少對(duì)聚合都有一定的影響。一般聚合級(jí)的單體純度在99.999.99%，雜質(zhì)含量在0.010.1%，如聚合級(jí)的氯乙烯要求純度99.9%，乙炔0.001%，鐵0.001%，乙醛0.001%。雜質(zhì)的含量雖少，但對(duì)聚合的影響很大。如氯乙烯聚合時(shí)，乙炔含量的影響如下表：雜質(zhì)的來(lái)源、種類(lèi)雜質(zhì)的主要來(lái)源合成帶入、貯運(yùn)加入、設(shè)備處理帶入等。雜質(zhì)的種類(lèi)（依合成路線(xiàn)、方法不同而不同）：從雜質(zhì)的性質(zhì)看：化學(xué)性雜質(zhì)、物理性雜質(zhì)。對(duì)聚合的影響：主要降低引發(fā)效率、產(chǎn)生誘導(dǎo)期、單體失去活性。從雜質(zhì)對(duì)聚合速度的影響看：爆聚雜質(zhì)、緩聚雜質(zhì)、阻聚雜質(zhì)等。對(duì)聚合的影

27、響：主要影響產(chǎn)物的外觀質(zhì)量與加工性能。2-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素一、原料純度與雜質(zhì)的影響2-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素爆聚雜質(zhì)對(duì)聚合的影響爆聚雜質(zhì)主要是不飽和程度較高的烴類(lèi)化合物，最典型的是乙炔。實(shí)例：乙烯基乙炔在受熱或與硫酸接觸立即發(fā)生爆炸性聚合；1.3-丁二炔在35時(shí)發(fā)生爆炸性聚合；苯乙烯單體中的二乙烯基苯含量超過(guò)0.002%時(shí)，將發(fā)生難于控制的劇烈聚合反應(yīng)。危害：會(huì)造成爆炸，聚合不能或難于控制，容易造成事故，且產(chǎn)物質(zhì)量差。含量控制：百萬(wàn)分之一以下（PPM級(jí)以下）。阻聚雜質(zhì)（或緩聚雜質(zhì)）對(duì)聚合的影響以右圖為例：1線(xiàn)為正常聚合曲線(xiàn)；2線(xiàn)為具有阻聚劑的聚合曲線(xiàn)（有誘導(dǎo)期）；3線(xiàn)為具有緩聚劑

28、的聚合曲線(xiàn)；4線(xiàn)為即有阻聚作用，又有緩聚作用的聚合曲線(xiàn)。阻聚劑（polymerization inhibitor）：能使每個(gè)活性自由基消失而使聚合停止的物質(zhì)。 緩聚劑：只部分消滅活性自由基或使聚合減慢的物質(zhì)。阻聚劑與緩聚劑并無(wú)嚴(yán)格區(qū)分，只是作用的程度不同。并且，對(duì)不同的單體其作用好會(huì)不同。1234聚合時(shí)間轉(zhuǎn)化率2-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素爆聚雜質(zhì)對(duì)聚合的影響2-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素阻聚劑的類(lèi)型與作用自由基型阻聚劑 極穩(wěn)定的自由基典型實(shí)例：DPPH（又稱(chēng)自由基捕獲劑），就可以使VAC、MMA等單體完全阻聚。阻聚機(jī)理： 分子型阻聚劑工業(yè)普遍采用醌類(lèi)阻聚劑：加入量0.1%0.001%，但受醌

29、類(lèi)結(jié)構(gòu)和單體性質(zhì)影響。典型實(shí)例：苯醌阻聚機(jī)理：加在氧上，加在環(huán)上，歧化醌類(lèi)阻聚劑：加入量0.1%2%，在體系內(nèi)有氧的情況下使用。典型實(shí)例：對(duì)苯二酚、264、間苯二酚等阻聚機(jī)理：抗氧作用R NNNO2NO2NO2NNNO2NO2NO2RR O2ROO ROO HO OH OH O ROOH ROO OH O ROOH O= =O 2-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素阻聚劑的類(lèi)型與作用R2-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素芳胺類(lèi)阻聚劑：加入量0.2%3%，在體系內(nèi)有氧的情況下使用。典型實(shí)例：對(duì)甲苯胺、二苯胺、對(duì)苯二胺、萘胺、次甲基藍(lán)等阻聚機(jī)理：多用于緩聚劑或弱阻聚劑，并與酚類(lèi)混合使用。芳胺類(lèi)阻聚劑：加入量典型

30、實(shí)例：對(duì)甲苯胺、二苯胺、對(duì)苯二胺、萘胺、次甲基藍(lán)等阻聚機(jī)理：硝基、亞硝基化合物阻聚劑：多用于緩聚劑或弱阻聚劑，且與單體結(jié)構(gòu)有關(guān)。典型實(shí)例：硝基苯、間硝基苯、間硝基氯苯、三硝基苯等特殊阻聚作用（烯丙基單體、氧、鐵鹽）烯丙基單體的自阻聚作用：是造成烯丙基單體難于進(jìn)行自由基聚合的主要原因。阻聚機(jī)理：?jiǎn)误w位上CH鍵弱，易發(fā)生轉(zhuǎn)移，且新自由基因共振而穩(wěn)定。氧的阻聚作用：溫度低于100為阻聚劑（溫度高于100為引發(fā)劑）阻聚機(jī)理：氧先與自由基形成過(guò)氧化自由基，再阻聚R O2ROO ROO HO OH ROOH HN(C6H5)2 N(C6H5)2 N(C6H5)2HN(C6H5)2HO OH O OH CH

31、2CHCHX CH2CHCHXCH2CHCHXO2M +MOO MOO + MMOOM2MOO MOOM + O22-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素芳胺類(lèi)阻聚劑：加入量2-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素常見(jiàn)阻聚劑的阻聚常數(shù)阻聚常數(shù)的定義：常見(jiàn)阻聚常數(shù)表2-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素常見(jiàn)阻聚劑的阻聚常數(shù)2-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素阻聚劑的選擇因阻聚劑較多，且對(duì)不同單體阻聚效果又不同，所以，如有對(duì)應(yīng)的阻聚常數(shù)，可按阻聚常數(shù)選擇，如沒(méi)有對(duì)應(yīng)的阻聚常數(shù)，按下面方法選擇。阻聚劑的脫除物理法（精餾、蒸餾、置換）對(duì)阻聚劑與單體沸點(diǎn)差較大的體系可以采用精餾或蒸餾的方法；對(duì)氧等氣體阻聚劑采用惰性氣體置換的方法?；瘜W(xué)法

32、向單體中加入能與阻聚劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，使阻聚劑轉(zhuǎn)化為可以溶解于水的物質(zhì)，再用去離子水進(jìn)行水洗、干燥。2-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素阻聚劑的選擇2-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素二、溫度對(duì)聚合的影響理論依據(jù)：物理化學(xué)中的Arrhenius方程或處理方法：將各速率常數(shù)進(jìn)行轉(zhuǎn)換、整理。溫度對(duì)聚合速率的影響以引發(fā)劑引發(fā)為例，其綜合速率常數(shù)為將轉(zhuǎn)換關(guān)系式代入，并整理得：2-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素二、溫度對(duì)聚合的影響2-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素對(duì)上式進(jìn)行處理，并定義：聚合速率綜合頻率因子聚合速率綜合活化能故此：將上式進(jìn)行微分得：或積分得對(duì)理論結(jié)果的討論一般情況 ，所以T， 。引發(fā)劑引發(fā)取：，。則：說(shuō)

33、明：在5060下聚合，溫度每升高10，聚合速率增加23倍。氧化還原引發(fā)?。浩渌蛔?，則：說(shuō)明：氧化還原引發(fā)體系聚合速率更快，可在較低溫度下進(jìn)行。光引體系因?yàn)椋羝渌蛔?，則： 。說(shuō)明：光引發(fā)聚合溫度影響更小，可以在更低溫度下進(jìn)行。2-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素對(duì)上式進(jìn)行處理，并定義2-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素溫度控制的極限聚合極限溫度的定義增長(zhǎng)速率與負(fù)增長(zhǎng)速率達(dá)到平衡的溫度，用TC表示。聚合極限溫度的理論處理平衡時(shí) Mn + M Mn+1 kPMnMCkdPMn+1 當(dāng)n很大時(shí)，MnMn+1，則kpMCkdP。利用Arrhenius方程將兩常數(shù)轉(zhuǎn)換，并代入，整理得：結(jié)論雖然自由基聚合反應(yīng)的速率隨溫度的升高而增大，但不能超過(guò)其極限溫度，同時(shí)，還要有極限濃度限制。超過(guò)極限溫度或單體濃度低于極限濃度，都會(huì)使聚合無(wú)法進(jìn)行；如甲基苯乙烯在25時(shí)，濃度低于2.2mol/L；或純單體，溫度高于61，將不能聚合。kPkdPMn+MMnMMn+1HEPEdP反應(yīng)座標(biāo)活化能與聚合熱的關(guān)系勢(shì)能2-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素溫度控制的極限kPk2-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素溫度對(duì)聚合度的影響無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生