第四部分配位滴定法

1、10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏1第四章 配位滴定法學(xué)習(xí)指導(dǎo)第一節(jié) 概述第二節(jié) 金屬離子指示劑第三節(jié) 滴定條件的選擇第四節(jié) edta標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制和標(biāo)定第五節(jié) 配位滴定方法及應(yīng)用c h2c o o hc h2c o o hn c h2c h2nh o o c c h2h o o c c h210/22/2021制作人:劉開(kāi)敏2學(xué)習(xí)指導(dǎo)一、了解一、了解1. edta的性質(zhì)及其與金屬離子的配位能力和特點(diǎn)2. 酸效應(yīng)曲線3. 配位滴定曲線的繪制及影響滴定突躍大小的因素4. 配位滴定的最佳酸度5. 配位滴定中常用的掩蔽劑及其使用條件6. 常用的金屬指示劑及其使用條件（溶液酸度和適用的金屬離子）1

2、0/22/2021制作人:劉開(kāi)敏3二、理解二、理解1. 金屬指示劑的封閉和僵化及其消除方法2. 單一金屬離子直接配位滴定時(shí)溶液酸度的控制（酸度范圍及其計(jì)算）3. 有其他離子共存時(shí)配位滴定溶液酸度的控制（適宜的酸度范圍及其計(jì)算）4. 提高配位滴定選則性的方法10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏4三、掌握三、掌握1.穩(wěn)定常數(shù)、離解常數(shù)、逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)、逐級(jí)離解常數(shù)、累積穩(wěn)定常數(shù)、累積離解常數(shù)、總穩(wěn)定常數(shù)、總離解常數(shù)、配位反應(yīng)中的主反應(yīng)、副反應(yīng)等概念的含義2.配位平衡中各型體濃度的計(jì)算3.配位平衡中酸效應(yīng)、配位效應(yīng)系數(shù)的含義及其計(jì)算4.配位化合物的條件穩(wěn)定常數(shù)的含義及其計(jì)算5.單一金屬離子的直接配位滴定

3、和混合金屬離子分別配位滴定的條件6.金屬指示劑的作用原理、理論變色點(diǎn)、變色范圍和選擇原則7.edta標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定8.配位滴定法的應(yīng)用實(shí)例（鉛鉍合金、水硬度等）的測(cè)定原理、條件、步驟和結(jié)果計(jì)算 10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏5第一節(jié) 概述一、配位滴定法二、配位劑的類(lèi)型三、乙二胺四乙酸及其配合物四、配合物的穩(wěn)定常數(shù)五、影響配位平衡的主要因素六、條件穩(wěn)定常數(shù)七、金屬離子緩沖溶液10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏6一、配位滴定法1.配位滴定法的概念：利用生成配合物的反應(yīng) 進(jìn)行滴定分析的方法稱(chēng)為配位滴定法。 例如：用agno3溶液滴定cn，反應(yīng)如下：ag + + 2cn = ag(cn)2

4、滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，再加一滴agno3溶液，則：ag + + ag(cn)2 = agag(cn)2 生成白色的agag(cn)2沉淀，指示終點(diǎn)到達(dá)。10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏72.配位滴定法對(duì)配位反應(yīng)的要求（配位反應(yīng)應(yīng)具備的條件） 配位反應(yīng)必須完全，即形成的配合物要相當(dāng)穩(wěn)定（穩(wěn)定常數(shù)足夠大）。配合物的穩(wěn)定性是以配合物的穩(wěn)定常數(shù)k穩(wěn)表示。在上例中：22)(cnagcnagk穩(wěn)18時(shí)，k穩(wěn) = 1021.1k穩(wěn) 越大，配合物越穩(wěn)定，如：ag(cn)2-的k穩(wěn) = 1021.1 ；ag(nh3)2+的k穩(wěn) = 107.46顯然，ag(cn)2-配離子比ag(nh3)2+配離子穩(wěn)定，更適用于

5、配位滴定。 10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏8由于穩(wěn)定性（k穩(wěn)）不同，形成配合物次序也不同。例如：在含有nh3和cn-的溶液中加入ag+，應(yīng)先形成ag(cn)2，配位完全后，若ag+過(guò)量，會(huì)形成ag(nh3)2 +分步配位的條件是：兩者穩(wěn)定常數(shù)相差足夠大?？梢岳眯纬筛€(wěn)定配合物的配位劑把較不穩(wěn)定的配合物中的配位劑置換出來(lái)。例如：在ag(nh3)2+的溶液中加入cn-，則cn-可將nh3置換出來(lái)，而形成ag(cn)2：ag(nh3)2+ + 2cn = ag(cn)2 + 2nh310/22/2021制作人:劉開(kāi)敏9在一定條件下，配位反應(yīng)要按照一定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量進(jìn)行，即金屬離子與配位劑的

6、比例（配位比或配位數(shù)）恒定，只形成一種配位數(shù)的配合物。配位反應(yīng)要迅速。有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn)。 10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏10二、配位劑的類(lèi)型1.無(wú)機(jī)配位劑能用于配位滴定的無(wú)機(jī)配位劑并不多由于：多數(shù)無(wú)機(jī)配位劑為單基配位體(只含有一個(gè)配位原子)，與金屬離子配位時(shí)，有分級(jí)配位現(xiàn)象。例如：cd2+與cn配位，會(huì)生成cd(cn)+、cd(cn)2、cd(cn)3、cd(cn)42-四種配合物（離子），配位比不固定，且上述四種配合物的k穩(wěn) 分別為105.48、105.14、104.56、103.58，相差不大，不能分步配位，只有在配位劑過(guò)量時(shí)，才能形成配位數(shù)最多的配合物。一般僅用于掩蔽劑、輔助

7、試劑和顯色劑。10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏112.有機(jī)配位劑多數(shù)有機(jī)配位劑為多基配位體（含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子），減少了分級(jí)配位的現(xiàn)象。氨羧配位劑：以氨基二乙酸基團(tuán)-n(ch2cooh)為基體，含有配位能力很強(qiáng)的氨氮和羧氧兩種配位原子。常用的有如下幾種：乙二胺四乙酸(edta)：ch2coohch2coohnch2ch2nhoocch2hoocch2環(huán)己烷二胺四乙酸(dcta)：nnch2coohch2coohch2coohch2cooh10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏12乙二醇二乙醚二胺四乙酸(egta)： ch2ch2och2ch2nch2coohch2coohoch2ch2n

8、ch2coohch2cooh乙二胺四丙酸(edtp)： ch2nch2nch2ch2coohch2ch2coohch2ch2coohch2ch2cooh三乙基四胺六乙酸(ttha)： n(ch2)2n(ch2)2n(ch2)2nch2coohch2coohhoocch2hoocch210/22/2021制作人:劉開(kāi)敏13三、edta及其配合物1.edta的結(jié)構(gòu)、性質(zhì) 結(jié)構(gòu)：edta為四元酸，表示為h4y，結(jié)構(gòu)為：ch2coohch2coohnch2ch2nhoocch2hoocch2性質(zhì)：edta在水溶液中具有雙偶極離子的結(jié)構(gòu)：nch2ch2nhoocch2-oocch2ch2coohch2c

9、oo-+h+h10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏14 如果溶液酸度足夠高，則這種雙偶極離子又可以接受h+，而形成h6y2+(六元酸)，存在六級(jí)離解平衡。在任何水溶液中edta總是以七種形式中存在的： h6y2+、h5y+、 h4y、 h3y-、 h2y2-、hy3-、 y4-，其分布 系數(shù)與溶液 的ph 有關(guān)， 如圖： 10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏15edta為白色無(wú)水結(jié)晶，溶解度很小(在22時(shí)，100ml水能溶解0.02g)。故常用它的二鈉鹽(na2h2y2h2o)作為滴定劑(22時(shí)，100ml水能溶解11.1g)，其飽和水溶液的濃度約為0.3mol/l。如何計(jì)算？10/22/2021

10、制作人:劉開(kāi)敏16三、edta及其配合物2.edta與金屬離子配位的特點(diǎn)edta幾乎能與所有金屬離子配位，在配位滴定中應(yīng)用廣泛。edta與金屬離子配位時(shí)，形成五個(gè)五元環(huán)，具有特殊的穩(wěn)定性：occnm四個(gè)五元環(huán)：一個(gè)五元環(huán)：occnm 具有這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱(chēng)為螯合物，只有形成五元環(huán)或六元環(huán)的螯合物才很穩(wěn)定，而且所形成的環(huán)越多越穩(wěn)定。10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏17edta與不同價(jià)態(tài)的金屬離子形成配合物時(shí)，配位比簡(jiǎn)單，一般生成1:1配合物。例如：zn2+、fe3+、sn4+與edta的配位反應(yīng)分別為： zn2+ + h2y2- = zny2- + 2h+ fe3+ + h2y2- = f

11、ey- + 2h+ sn4+ + h2y2- = sny + 2h+edta分子中具有六個(gè)可與金屬離子形成配位鍵的原子(兩個(gè)氨基氮和四個(gè)羧基氧)。只有極少數(shù)金屬離子如zr4+、mo5+生成2:1配合物。10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏18由于edta分子中含有四個(gè)親水性羧氧基團(tuán)，所以生成的配合物易溶于水。生成配合物的顏色：無(wú)色金屬離子與edta生成無(wú)色配合物，可用指示劑指示點(diǎn)； 有色金屬離子與edta生成配合物的顏色加深，不利于終點(diǎn)的研究。edta與金屬離子的配位能力與溶液酸度、溫度和其它配位劑等外界條件的變化有關(guān)，也影響配合物的穩(wěn)定性。10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏19四、配合物的穩(wěn)定

12、常數(shù)1.ml型(1:1型)配合物配位反應(yīng)為： m + l = ml其穩(wěn)定常數(shù)即為反應(yīng)的平衡常數(shù)：lmmlkmy 例如：ca2+ 與edta的反應(yīng)： ca2+ + y4- = cay2-穩(wěn)穩(wěn)kycacayk142210/22/2021制作人:劉開(kāi)敏20影響配合物穩(wěn)定常數(shù)k穩(wěn)的因素有：k穩(wěn)與金屬離子本身的性質(zhì)有關(guān)堿金屬：k穩(wěn) 一般較小。例如：lgknay = 1.66堿土金屬：lgk穩(wěn) = 811過(guò)渡元素、稀土元素、al3+的配合物：lgk穩(wěn) = 1519三價(jià)、四價(jià)金屬離子、ga2+、hg2+、sn2+等配合物： lgk穩(wěn) 20k穩(wěn)與配合物的性質(zhì)有關(guān)。k穩(wěn)與溶液的性質(zhì)(酸度、溫度、輔助配位劑等)有

13、關(guān)。10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏212.mln型(1:n型)配合物逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)：mln的逐級(jí)形成反應(yīng)：m + l = ml 第一級(jí)穩(wěn)定常數(shù)：ml + l = ml2 第二級(jí)穩(wěn)定常數(shù)： mln-1 + l = mln 第n級(jí)穩(wěn)定常數(shù)： 10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏22累積穩(wěn)定常數(shù)： 11lmmlk 22212lmmlkk nnnnlmmlkkk21 總穩(wěn)定常數(shù)10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏23【例題4-1】求ph=12的5.010-3mol/l的cay溶液中，ca2+的濃度pca為多少？解：查表得 lgkcay = 10.69， 即kcay = 1010.69422ycacayk

14、cay由于ca=y；cay2-=c(cay)故： caykcaycca)(22lmolkcayccacay/100 .310)(75 .62 pca = 6.5010/22/2021制作人:劉開(kāi)敏24五、影響配位平衡的主要因素1.配位反應(yīng)的副反應(yīng)主反應(yīng)： m + y = my副反應(yīng)：水解效應(yīng)：m + oh- = m(oh) = m(oh)n配位效應(yīng)：m + l = ml = mln酸效應(yīng)： y + h+ = hy = h6y共存離子效應(yīng)： y + n = ny混合配位效應(yīng)： my + h+ = mhy= mhny my + oh- = m(oh)y= m(oh)ny10/22/2021制作人:

15、劉開(kāi)敏252.酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)y(h)酸效應(yīng)：由于h+的存在，而使edta參與主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。酸效應(yīng)大小用酸效應(yīng)系數(shù)y(h)表示：)(ycedtaedtayhy的平衡濃度能起配位作用的總濃度23456yyhyyhyhyhyhyhk為edta的各級(jí)離解常數(shù)。由上式可見(jiàn)，y(h)與溶液酸度有關(guān)。溶液酸度越小，y(h)越小，則edta的有效濃度y越大，配位劑配位能力越強(qiáng)。y(h)是判斷edta能否準(zhǔn)確滴定某金屬離子的重要參數(shù)。10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏26【例題4-2】計(jì)算ph=2.0時(shí)edta的y(h)解：已知edta的各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)lg分別為：10.26、16.42、19.09

16、、21.09、22.69、23.59， 將ph =2.0 即h+ = 10-2.0代入公式得：y(h)=1+10-2.01010.26+10-4.01016.42+10-6.01019.09 +10-8.01021.09 +10-10.01022.69 +10-12.01023.59 = 1013.51 = 3.24 101310/22/2021制作人:劉開(kāi)敏273.共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù) 共存離子效應(yīng)：由于共存離子n與edta的反應(yīng)降低了y的平衡濃度的現(xiàn)象。 共存離子效應(yīng)系數(shù)： 1)(nkyynyyynyny10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏28【例題4-3】當(dāng)ph =6.0時(shí)，含z

17、n2+和ca2+的濃度均為0.010mol/l的edta溶液中的y(ca)和y為多少？解：將zn2+與y的反應(yīng)看作主反應(yīng)，ca2+離子作為共存離子，ca2+與y的副反應(yīng)系數(shù)為y(ca)，酸效應(yīng)系數(shù)為y(h)，總副反應(yīng)系數(shù)為y 查表得：kcay = 1010.69；ph=6.0時(shí)，y(h) =104.65，代入公式得：y(ca)=1+kcayca2+y(ca)=1+1010.690.010108.7 y=y(h)+y(ca)-1=104.65+108.7-1108.710/22/2021制作人:劉開(kāi)敏294.配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù) 配位效應(yīng)：由于其它配位劑的存在，使金屬離子與edta反應(yīng)能力降低

18、的現(xiàn)象。配位效應(yīng)系數(shù)：m(l)=m/m=1+1l+2l2+ +nln5.配合物my的副反應(yīng) 在酸度較高時(shí)生成酸式配合物mhy；在酸度較低時(shí)生成堿式配合物mohy。 由于這兩種配合物一般不太穩(wěn)定，則計(jì)算中可以忽略不計(jì)。10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏30六、條件穩(wěn)定常數(shù) 考慮副反應(yīng)后的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)用kmy表示： lgkmy = lgkmy + lgmy - lgm - lgy 由于一般情況下配合物的副反應(yīng)可以忽略不計(jì)，上式可以簡(jiǎn)化為：lgkmy = lgkmy - lgm lgy10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏31【例題4-4】計(jì)算ph=5.00，alf63-的濃度為0.10mol/l，溶液

19、中游離的f-的濃度為0.010mol/l時(shí)edta與al3+的配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)。解：因?yàn)?lgkaly = lgkaly - lgal (f) - lgy(h)查表得：ph=5.00時(shí)，lgy(h)=6.45；lgkaly =16.3；累積穩(wěn)定常數(shù)lg分別為：6.1、11.15、15.0、17.7、19.4、19.7。 則：al (f) =1+1f-+2f-2+ +6f-6 =109.93 故：lgkaly = 16.3 6.45 9.93 = -0.0810/22/2021制作人:劉開(kāi)敏32七、金屬離子緩沖溶液 具有控制溶液中金屬離子濃度能力的緩沖溶液稱(chēng)為金屬離子緩沖溶液。一般由金屬配合

20、物ml和過(guò)量的配位劑l組成。其緩沖機(jī)理為： 向此溶液中加入金屬離子m時(shí)，大量存在的配位劑l將與之配位，從而抑制pm降低； 若加入能與m作用的其它配位劑時(shí)，溶液中大量存在的配合物ml將解離出m，以阻止pm增高。 10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏33第二節(jié) 金屬離子指示劑一、金屬指示劑的作用原理二、金屬指示劑應(yīng)具備的條件三、金屬指示劑的理論變色點(diǎn)四、常用金屬指示劑五、使用金屬指示劑中存在的問(wèn)題10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏34一、金屬指示劑的作用原理1.能和金屬離子生成有色配合物的顯色劑為金屬指示劑。2.作用原理：以in表示金屬指示劑的配位基團(tuán)滴定前： m + in = min 甲色 乙色滴

21、定中： m + y = my化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)： min + y = my + in 乙色 甲色3.性質(zhì)：具有配位劑的性質(zhì)具有酸堿指示劑的性質(zhì)10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏35二、金屬指示劑應(yīng)具備的條件1.在滴定允許的酸度條件下，指示劑本身的顏色與min顏色應(yīng)顯著不同。2.顯色反應(yīng)靈敏、迅速，有良好的變色可逆性。3.生成的min穩(wěn)定性要高 lgkmin 4 lgkmy - lgkmin 2如果 lgkmy lgkmin ，則在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，指示劑封閉，不能發(fā)生min+y=my+in顯色反應(yīng)。例如：ebt容易被al3+、fe3+、co2+、ni2+封閉。4.金屬指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于貯藏和使用。5.m

22、in應(yīng)易水解。如果是膠體或沉淀，則速度很慢，稱(chēng)為指示劑的僵化。 10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏36三、金屬指示劑的理論變色點(diǎn) 對(duì)于1:1型有色配合物min，當(dāng)min = in時(shí)，溶液呈現(xiàn)二者的混合色，此時(shí)pm即為金屬指示劑的理論變色點(diǎn)pmt。pmt = lgkmin = lgkmin - lgin (h) 10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏37四、常用金屬指示劑1.鉻黑t(ebt) 結(jié)構(gòu)為： ohno2nso3nanoh 在溶液中有如下平衡： 紅 藍(lán) 橙 ph12 主要應(yīng)用： ph = 10條件下可以直接滴定mg2+、zn2+、cd2+、pb2+、hg2+等。 滴定ca2+、mg2+總量時(shí)

23、，用ebt為指示劑。 322inhininhhh10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏382.鈣指示劑(nn) 結(jié)構(gòu)為： nnohso3naoh cooh 酒紅 藍(lán) 酒紅 ph13 應(yīng)用于ca2+、mg2+共存時(shí)滴定ca2+(ph12.5)，加入三乙醇胺掩蔽al3+、fe3+、ti3+等；用kcn掩蔽cu2+、co2+、ni2+等 。322inhininhhh在溶液中有如下平衡：10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏39cch3ch3ohch2so3hohch2nch2coohch2coohnhoocch2hoocch2+在溶液中有如下平衡：542hinhinh 黃 紅 ph6.3 應(yīng)用于直接滴定bi

24、3+(ph=12)，zro2+(ph1)，th4+(ph=2.53.5)，pb2+、zn2+、cd2+、hg2+、ti3+和稀土元素(ph=56)。3.二甲酚橙（xo）結(jié)構(gòu)為：10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏404.pan指示劑 結(jié)構(gòu)為： 在溶液中有如下平衡： inhininhhh2 黃綠 黃 紅 ph12.2 一般用cu-pan指示劑。應(yīng)用于ph=10時(shí)，用y滴定ca2+，以cu-pan為指示劑。 nn noh10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏415.酸性鉻藍(lán)k 結(jié)構(gòu)為： ohso3nannoh ohso3naso3na10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏42五、使用金屬指示劑中存在的問(wèn)題1

25、.指示劑的封閉現(xiàn)象當(dāng)指示劑與金屬離子生成的配合物min的穩(wěn)定性大于相應(yīng)的金屬離子與edta生成配合物my的穩(wěn)定性，即使過(guò)量edta也無(wú)法將指示劑置換出來(lái)而顯色，這種現(xiàn)象稱(chēng)為指示劑的封閉。例如：ebt與al3+、fe3+、cu2+、ni2+、co2+等生成的配合物非常穩(wěn)定，過(guò)量edta也無(wú)法將ebt從min中置換出來(lái)。加入掩蔽劑可以消除指示劑的封閉。在上例中：可以加入三乙醇胺消除al3+、fe3+的封閉；加入kcn掩蔽cu2+、ni2+、co2+的封閉。若干擾離子濃度過(guò)大，也可以預(yù)先分離。 10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏432.指示劑的僵化現(xiàn)象指示劑或金屬-指示劑配合物在水中的溶解度太小，使

26、滴定劑與金屬-指示劑配合物交換緩慢，終點(diǎn)延長(zhǎng)的現(xiàn)象。可以加入有機(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度。例如：使用pan指示劑時(shí)，經(jīng)常加入酒精或在加熱下滴定。3.指示劑的氧化變質(zhì)金屬指示劑在光照、氧化劑、空氣等的作用下分解，在水溶液中不穩(wěn)定，易變質(zhì)?？梢耘涑晒腆w混合物，延長(zhǎng)保存時(shí)間。例如ebt和鈣指示劑常用固體nacl或kcl作稀釋劑配制。 10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏44第三節(jié) 滴定條件的選擇一、配位滴定曲線二、單一離子的滴定三、混合離子的選擇性滴定10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏45一、配位滴定曲線1.由滴定劑加入量和對(duì)應(yīng)的pm值繪制曲線例：以0.01000mol/l的edta滴定20.00m

27、l 0.01000mol/l的金屬離子m（設(shè)ph=12，lgkmy = 10.00，查表得：lgy(h)=0）滴定前：m=0.01000mol/l (不考慮其它配位劑存在)pm = 2.00滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：以加入19.98ml的edta計(jì)算，此時(shí) m=0.010000.02/39.98=5.0010-6mol/lpm = 5.3010/22/2021制作人:劉開(kāi)敏46滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：加入20.00ml的edta標(biāo)準(zhǔn)溶液，lmolmy/005000. 000.4000.2001000. 0ph = 12時(shí)，lgy(h) = 0， y=cy2mmykmy pm = 6.1510/22/

28、2021制作人:劉開(kāi)敏47化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：加入20.02ml的edta標(biāo)準(zhǔn)溶液lmoly/1000. 502.4002. 001000. 06lmolykmymmy/1000. 11000. 5101000. 57600.103 pm = 7.00據(jù)此，作圖：10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏482.滴定突躍范圍配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)對(duì)滴定突躍的影響 lgkmy = lgkmy - lgy(h) - lgm(l) 絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)kmykmy越大，kmy就越大，滴定突躍增大。 溶液的酸度lgy(h) 越大，lgkmy 越小， 酸度越高，滴定突躍減小。 其它配位劑等的配位作用lgm(l) 增大，lgkm

29、y 減小， 滴定突躍減小。金屬離子的濃度對(duì)滴定突躍的影響濃度越低，突躍越小。10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏49二、單一離子的滴定 1.單一離子準(zhǔn)確滴定的判別式如果允許誤差et = 0.1%，則準(zhǔn)確滴定的界限是： lg(cm kmy) 6【例4-5】在ph =2.00的介質(zhì)中(zn =1)，能否用0.010mol/l的edta標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液準(zhǔn)確滴定0.010mol/l的zn2+溶液？ 解：查表得 lgkzny = 16.50， 當(dāng)ph =2.00時(shí)，lgy(h) =13.51， lg(czn kzny) = 0.99 6 不能準(zhǔn)確滴定。10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏502.最高允許酸度（最

30、低ph）當(dāng)被測(cè)金屬離子的濃度為0.01mol/l時(shí)， lg kmy = lgkmy - lgy(h) 8lgy(h) lgkmy 8例如：對(duì)于濃度為0.01mol/l的zn2+溶液，以lgkzny = 16.50代入上式得：lgy(h) 16.50 8 = 8.50 查表得ph 4.0，即滴定zn2+允許的最低ph為4.0。10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏51將金屬離子的lgkmy值與最小ph值繪成曲線，稱(chēng)為酸效應(yīng)曲線，如圖： 圖4-8 edta酸效應(yīng)曲線 10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏52最低允許酸度當(dāng)溶液酸度過(guò)低時(shí)，金屬離子會(huì)發(fā)生水解，生成m(oh)n沉淀，影響反應(yīng)速率，使終點(diǎn)難以確

31、定；又影響反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系。無(wú)其它配位劑存在下，金屬離子不水解的最低酸度可以由m(oh)n沉淀的溶度積求得，如上例中為防止形成zn(oh)2沉淀，必須滿足下式： 8 . 623 .152)(,10102102znkohohznsp 即： ph = 7.2 綜合以上結(jié)論：edta滴定濃度為0.01mol/l的zn2+溶液應(yīng)控制ph為4.07.2范圍。10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏53三、混合離子的選擇性滴定1.控制溶液酸度分別滴定 用edta標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含有金屬離子m和n的溶液時(shí)，如果kmy kny ，則首先被滴定的是m離子，如果kmy 和kny 相差足夠大，則可以準(zhǔn)確滴定m離子，而n離子不干

32、擾。 一般，當(dāng)lg ckmy- lg ckny 5時(shí)，可以用控制酸度法準(zhǔn)確滴定m離子，而n離子不干擾測(cè)定。10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏542.使用掩蔽劑的選擇性滴定 當(dāng)lg ckmy- lg ckny 5時(shí)，控制酸度法不適用，此時(shí)可以考慮采用加入掩蔽劑掩蔽干擾離子。具體方法有：配位掩蔽法 加入一種能與干擾離子形成穩(wěn)定配合物的配位劑（掩蔽劑）掩蔽干擾離子，從而準(zhǔn)確滴定被測(cè)離子。例如，測(cè)定溶液中的zn2+，而al3+離子共存于溶液，可以加入nh4f與干擾al3+離子形成穩(wěn)定的alf63-配合物，而消除al3+離子的干擾。 配位掩蔽法中使用掩蔽劑必須具備以下條件：干擾離子與掩蔽劑形成的配合物應(yīng)

33、比與edta形成的配合物穩(wěn)定得多，且配合物應(yīng)該無(wú)色或淺色，不干擾終點(diǎn)判斷。掩蔽劑不與被測(cè)離子配位，或形成的配位化合物穩(wěn)定性遠(yuǎn)小于待測(cè)離子與edta配合物的穩(wěn)定性在滴定被測(cè)離子所控制的酸度范圍內(nèi)，掩蔽劑有效。 10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏55氧化還原掩蔽法 利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子價(jià)態(tài)，以消除干擾。 例如，用edta滴定溶液中zr4+時(shí)，fe3+共存，可以加入抗壞血酸或鹽酸羥胺，將fe3+還原為fe2+，因?yàn)閒e2+的lgk=14.3，比f(wàn)e3+的lgk=25.1小得多，故可以消除干擾。沉淀掩蔽法 利用干擾離子與掩蔽劑形成沉淀，來(lái)消除干擾。 例如，在ca2+、mg2+離子共存的溶液中加

34、入naoh，使溶液的ph12，則生成mg(oh)2沉淀，可以消除mg2+對(duì)ca2+測(cè)定的干擾。要求：生成沉淀的溶解度要小，否則掩蔽不完全。 生成的沉淀是無(wú)色或淺色的、致密的，以減小其吸附能力。10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏563.使用其它滴定劑 可以根據(jù)具體情況選擇則合適的配位劑進(jìn)行滴定。例如，在大量mg2+存在下采用edta滴定ca2+離子時(shí)，干擾嚴(yán)重，而采用egta為滴定劑，利用穩(wěn)定性的不同，可以有效的消除干擾。10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏57第四節(jié) edta標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制和標(biāo)定一、edta標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制二、edta標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏58一、edta標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制 1.配制方法：稱(chēng)取一定質(zhì)量的edta，用適量蒸餾水溶解后，稀釋到一定體積，充分混勻即可。 2.溶解所用蒸餾水應(yīng)不含有幾種主要離子，如al3+、fe3+、cu2+、ca2+、mg2+、pb2+等。最好采用二次蒸餾水或去離子水。 3.配制好的edta溶液應(yīng)貯存與聚乙烯塑料瓶或硬質(zhì)玻璃瓶中。 10/22/2021制作人:劉開(kāi)敏59二、edta標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定標(biāo)定常用基準(zhǔn)試劑和滴定條件如下表： 基準(zhǔn)試劑滴定條件終點(diǎn)顏色ph指示劑銅片4.3(hac-naac緩沖溶液)p