熱力學第一定律課件

物理化學電子教案——第二章熱力學第一定律環(huán)境surroundings無物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)Closedsystem有能量交換第二章熱力學第一定律§2.1

熱力學概論§2.2

熱平衡和熱力學第零定律──溫度的概念§2.8

熱力學第一定律對理想氣體的應用§2.3

熱力學的一些基本概念§2.4

熱力學第一定律§2.5

準靜態(tài)過程與可逆過程§2.6

焓§2.7

熱容

§2.9

Carnot循環(huán)第二章熱力學第一定律

§2.10

實際氣體

§2.11

熱化學概念練習題及答案熱力學第一定律考研大綱

一、中科院（物理化學（甲））

明確熱力學的一些基本概念，如體系、環(huán)境、功、熱、狀態(tài)函數(shù)、變化過程和途徑等。掌握熱力學第一定律和內(nèi)能的概念。熟知功和熱正負號的取號慣例及各種過程中功與熱的計算。明確準靜態(tài)過程與可逆過程的意義。掌握U及H都是狀態(tài)函數(shù)以及狀態(tài)函數(shù)的特性。熟練應用熱力學第一定律計算理想氣體在等溫、等壓、絕熱等過程中的△U、△H、Q和W。熟練應用生成焓、燃燒焓來計算焓變。會應用赫斯定律和基爾霍夫定律。1、掌握與明確：

熱力學第一定律考研大綱

一、中科院（物理化學（甲））

了解卡諾循環(huán)的意義。了解摩爾定壓、定容熱容的概念；了解節(jié)流過程的特點及焦耳-湯姆遜系數(shù)的定義與實際應用。從微觀角度了解能量均分原理和熱力學第一定律的本質(zhì)。1、了解：

熱力學第一定律

考研大綱

二、華南理工大學（物理化學（二））

1、掌握與理解：

2、了解：

理解熱力學的一些基本概念：平衡狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)，可逆過程，熱力學標準態(tài)。理解熱力學第一定律數(shù)學表達式及描述；掌握U、Q、W的計算；掌握熱力學焓、生成焓、燃燒焓、反應焓的計算；掌握基爾霍夫方程；掌握理想氣體的絕熱可逆過程的pVT關系及理解其功的計算。

節(jié)流膨脹§2.1

熱力學概論基本概念：熱力學、化學熱力學、化學熱力學研究方法、特點（優(yōu)點、局限性）重點：特點§2.1

熱力學概論一、熱力學（經(jīng)典、物理）

研究宏觀系統(tǒng)的熱與其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換關系及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；

是用熱力學基本原理研究化學現(xiàn)象和相關的物理現(xiàn)象。研究化學反應的方向和限度以及能量衡算的科學二、化學熱力學§2.1

熱力學概論三、方法宏觀的熱力學方法：一種演繹的方法。

以大量分子的集合的宏觀平衡體系為研究對象，以兩經(jīng)驗定律(熱力學第一、第二定律)為基礎，經(jīng)過嚴密的邏輯推導，建立了一套熱力學函數(shù)，用以解決反應的方向、限度及能量衡算?！?.1

熱力學概論四、特點（優(yōu)點、也是它的局限性）1、以宏觀體系為研究對象2、只考察平衡體系僅與始、終態(tài)有關、不知道微觀性質(zhì)，與速率、機理無關；只講可能，不講實現(xiàn)?！?.2熱平衡和熱力學第零定律基本概念：熱平衡定律、熱力學第零定律、溫度的概念重點：熱力學第零定律§2.2熱平衡和熱力學第零定律一、（熱平衡）熱力學第零定律將A和B用絕熱壁隔開，而讓A和B

分別與C達成熱平衡。絕熱導熱然后在A和B之間換成導熱壁，而讓A和B

與C之間用絕熱壁隔開§2.2熱平衡和熱力學第零定律則觀測不到A和B的狀態(tài)發(fā)生任何改變，說明A和B已經(jīng)處于熱力學平衡。

如果兩個系統(tǒng)分別和處于確定狀態(tài)的第三個系統(tǒng)達到熱平衡，則這兩個系統(tǒng)彼此也處于熱平衡。這個熱平衡的規(guī)律就稱為熱平衡定律或熱力學第零定律

該定律20世紀三十年代由Fowler提出的經(jīng)驗定律，盡管比熱力學第一、第二定律晚，但為表明在邏輯上該定律排在前，所以稱為第零定律一、（熱平衡）熱力學第零定律§2.2熱平衡和熱力學第零定律溫度的科學定義由第零定律導出。當兩個系統(tǒng)接觸時，描寫系統(tǒng)的性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)將自動調(diào)整變化，直到兩個系統(tǒng)都達到平衡，它們之間共同性質(zhì)的物理性質(zhì)就是“溫度”。二、溫度概念--以熱平衡現(xiàn)象為基礎§2.3熱力學的一些基本概念基本概念：系統(tǒng)與環(huán)境、系統(tǒng)分類、狀態(tài)函數(shù)、狀態(tài)性質(zhì)、強度性質(zhì)、容量性質(zhì)、狀態(tài)方程、過程、途徑、熱力學平衡、功和熱、過程量、體積功、非體積功重點：系統(tǒng)分類、強度性質(zhì)、容量性質(zhì)、狀態(tài)函數(shù)特點

§2.3熱力學的一些基本概念一、系統(tǒng)和環(huán)境環(huán)境系統(tǒng)2、環(huán)境：與系統(tǒng)有聯(lián)系的部分。

聯(lián)系：指能量、質(zhì)量傳遞1、系統(tǒng)(體系)：選取的研究對象§2.3熱力學的一些基本概念一、系統(tǒng)和環(huán)境3、系統(tǒng)分類敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)§2.3熱力學的一些基本概念二、狀態(tài)性質(zhì)/狀態(tài)函數(shù)/熱力學變量1、（熱力學）系統(tǒng)的狀態(tài)某熱力學系統(tǒng)的狀態(tài)是其物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。2、狀態(tài)性質(zhì)/狀態(tài)函數(shù)/熱力學變量

系統(tǒng)狀態(tài)的性質(zhì)，稱為狀態(tài)（系統(tǒng)）性質(zhì)，可用宏觀可測性質(zhì)來描述體系的熱力學狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學變量或狀態(tài)函數(shù)，包括壓力、溫度、體積、質(zhì)量、密度、內(nèi)能等。§2.3熱力學的一些基本概念二、狀態(tài)性質(zhì)/狀態(tài)函數(shù)/熱力學變量3、狀態(tài)性質(zhì)分類：廣度性質(zhì)和強度性質(zhì)(1)廣度性質(zhì)

又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學上是一次齊函數(shù)。(2)強度性質(zhì)

它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點，與系統(tǒng)的數(shù)量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學上是零次齊函數(shù)。§2.3熱力學的一些基本概念二、狀態(tài)性質(zhì)/狀態(tài)函數(shù)/熱力學變量(2)強度性質(zhì)§2.3熱力學的一些基本概念二、狀態(tài)性質(zhì)/狀態(tài)函數(shù)/熱力學變量思考

據(jù)道爾頓分壓定律p=p1+p2+....，可見壓強具有加合性，應屬于廣度性質(zhì)，此結論對嗎？§2.3熱力學的一些基本概念二、狀態(tài)性質(zhì)/狀態(tài)函數(shù)/熱力學變量4、狀態(tài)函數(shù)特點

(1)僅與現(xiàn)存狀態(tài)有關，與過去歷史關

(2)是狀態(tài)的單值函數(shù)：狀態(tài)一確定，狀態(tài)函數(shù)就有一定值。

(3)數(shù)學上具有全微分的性質(zhì)：

(4)各性質(zhì)間相互制約§2.3熱力學的一些基本概念二、狀態(tài)性質(zhì)/狀態(tài)函數(shù)/熱力學變量5、狀態(tài)方程

狀態(tài)函數(shù)間的關系式，如：pV=nRT或P=f(T、V、n)狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)變量--對于純物質(zhì)單相系統(tǒng)(或多組份單相組成不變系統(tǒng))，要確定它的狀態(tài)，需要三個狀態(tài)變量，如為封閉系統(tǒng)，則只需兩個狀態(tài)變量；§2.3熱力學的一些基本概念二、狀態(tài)性質(zhì)/狀態(tài)函數(shù)/熱力學變量思考1)系統(tǒng)的同一狀態(tài)能否有不同的體積？2)系統(tǒng)的不同狀態(tài)能否有相同的體積？3)系統(tǒng)的某一狀態(tài)函數(shù)改變了，是否狀態(tài)必定發(fā)生改變？4)系統(tǒng)的狀態(tài)變了，是否所有狀態(tài)函數(shù)均要發(fā)生變化？§2.3熱力學的一些基本概念三、過程與途徑1、過程在一定條件下，系統(tǒng)從一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)過。2、途徑完成過程的具體步聚。過程可由不同途徑實現(xiàn)?！?.3熱力學的一些基本概念三、過程與途徑3、幾種常見過程

1)等溫過程：系統(tǒng)始態(tài)溫度和終態(tài)溫度與環(huán)境溫度均相等且等于定值的過程。

2)等壓過程：系統(tǒng)始態(tài)壓力和終態(tài)壓力與環(huán)境壓力均相等且等于定值的過程。

3)等容過程：在整個變化過程中，系統(tǒng)體積自始至終都沒有一點改變的過程。

4)絕熱過程：系統(tǒng)變化過程中，不與環(huán)境交換熱量的過程。

5)循環(huán)過程：所有狀態(tài)函數(shù)的變化值為零§2.3熱力學的一些基本概念四、熱力學平衡系統(tǒng)與環(huán)境無物質(zhì)和能量交換，且系統(tǒng)各狀態(tài)函數(shù)不隨時間變化，則系統(tǒng)處于熱力學平衡。此時應同時滿足：(1)熱平衡：系統(tǒng)各部分溫度相等(2)力學平衡：系統(tǒng)各部分之間，沒有不平衡的力存在(3)相平衡：多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變(4)化學平衡：反應系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時間而改變§2.3熱力學的一些基本概念五、熱(Q)--過程量；不是狀態(tài)函數(shù)1、定義：在熱力學中，由于溫度不同，系統(tǒng)與環(huán)境間交換或傳遞的能量稱為熱或熱量

2、本質(zhì)：大量分子無規(guī)則運動的表現(xiàn)，是通過分子碰撞交換能量的。3、單位：Jcal1cal=4.184J4、過程量：δQ，不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與過程關。5、符號及規(guī)定：Q；系統(tǒng)吸熱為+，系統(tǒng)放熱為－§2.3熱力學的一些基本概念六、功(Q)--過程量；不是狀態(tài)函數(shù)1、定義：在熱力學中，把除熱以外的其它各種形式被傳遞的能量

2、功的最初概念：機械功：等于力乘以在力方向上的位移3、擴展功的概念：等于強度性質(zhì)乘以容量性質(zhì)的變化，如：功強度因素功的表示δW 機械功FFdx電功EEdQ體積功p外

-p外dV表面功γ

γdA§2.3熱力學的一些基本概念六、功(Q)--過程量；不是狀態(tài)函數(shù)4、體積功：δWe=-p外dV

5、非體積功：δWf（δW'）除體積功以外的功6、規(guī)定：系統(tǒng)對(外)環(huán)境做功為-，環(huán)境對系統(tǒng)做功為+。有的老教科書相反§2.4熱力學第一定律基本概念：能量守恒定律、熱力學等一定律、第一類永動機、熱力學能（內(nèi)能）重點：熱力學第一定律§2.4熱力學第一定律一、熱力學第一定律（經(jīng)驗定律）

（1）能量守恒與轉(zhuǎn)化定律

：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領域內(nèi)所具有的具體形式，但兩種并不能完全等同。（2）第一類永動機是不可能造成的

第一類永動機：不消耗能量而可連續(xù)不斷對外做功的機器1、兩種文字表述§2.4熱力學第一定律一、熱力學第一定律（經(jīng)驗定律）

（1）定義

：它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。U=U核+U電+U振+U轉(zhuǎn)+U平+U位

體系總能量：包括系統(tǒng)本身運動能、在外力場中的位能和內(nèi)能（2）容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)2、熱力學能（內(nèi)能）U§2.4熱力學第一定律一、熱力學第一定律

dU=δQ+δW或ΔU=Q+W3、熱力學第一定律的數(shù)學表達式

使用條件：封閉系統(tǒng)物理意義：系統(tǒng)熱力學能能的增量等于系統(tǒng)吸收的熱量加上環(huán)境對系統(tǒng)所做的功?！?.4熱力學第一定律例題p128（5）-（1）5（1）電阻絲與水在絕熱箱中,而電池與電阻絲相連，系統(tǒng)的W，Q，ΔU如何？1）系統(tǒng)：水+電阻絲，環(huán)境：電池2）系統(tǒng)：水，環(huán)境：電阻絲和電池3）系統(tǒng)：電阻絲，環(huán)境：電池和水4、系統(tǒng)：電池和電阻絲，環(huán)境：水§2.4熱力學第一定律解：電池→電阻絲→水1、系統(tǒng)：水+電阻絲，環(huán)境：電池W>0，Q=0，ΔU〉02、系統(tǒng)：水，環(huán)境：電阻絲和電池Q〉0，W=0，ΔU〉03、系統(tǒng)：電阻絲，環(huán)境：電池和水W>0，Q〈0，ΔU〉0（溫度升高）4、系統(tǒng)：電池和電阻絲，環(huán)境：水W=0，Q〈0，ΔU〈0（5、均為零）

§2.5準靜態(tài)過程與可逆過程基本概念：

體積功的計算、自由膨脹、恒外壓膨脹、準靜態(tài)過程、可逆過程、可逆相變、不可逆相變重點：可逆過程的特點§2.5準靜態(tài)過程與可逆過程一、體積功的計算

----功是過程量，與途徑有關。1、自由膨脹：氣體向真空膨脹

即系統(tǒng)對外不做功§2.5準靜態(tài)過程與可逆過程一、功與過程2、一次等外壓膨脹

一次等外壓膨脹到終態(tài)p1、V1→p2、V2(p2=Pe)

反過程：壓縮回到原狀態(tài)p2、V2→p1、V1(p1=Pe)

§2.5準靜態(tài)過程與可逆過程一、功與過程上述先膨脹后壓縮回到原來狀態(tài)的循環(huán)過程：

系統(tǒng)復原：ΔU=0

2、一次等外壓膨脹

W=We（2）+Weˊ（2）>0；Q<0

即環(huán)境對系統(tǒng)作了功，環(huán)境得到了熱量。留下了功變熱的痕跡§2.5準靜態(tài)過程與可逆過程一、功與過程3、無數(shù)次的等外壓膨脹

同樣，膨脹過程也可分兩步、三步、四步或無數(shù)次等外壓膨脹到相同的終態(tài)。

對于無數(shù)次完成該過程可設想為p外是由氣缸活塞上一個沙堆產(chǎn)生，每取下一粒砂粒，外壓就減少dp，氣體的體積逐漸膨脹，直至p2、V2為止，在整個膨脹過程中始終保持外壓比系統(tǒng)的壓力p只小一個無窮小差值。

即：p外=p-dp

§2.5準靜態(tài)過程與可逆過程一、功與過程3、無數(shù)次的等外壓膨脹

p1、V1→p2、V2(p外=p－dp)

則對于理想氣體：pV=nRT§2.5準靜態(tài)過程與可逆過程一、功與過程3、無數(shù)次的等外壓膨脹

從圖中知道，該過程系統(tǒng)對外做最大功。§2.5準靜態(tài)過程與可逆過程一、功與過程3、無數(shù)次的等外壓膨脹

同樣，反過程無數(shù)次等外壓壓縮回到原來狀態(tài)，相當于增加沙子。即：p外=p+dp

p2、V2→p1、V1(p外=p+dp)

對于理想氣體：pV=nRT§2.5準靜態(tài)過程與可逆過程一、功與過程3、無數(shù)次的等外壓膨脹

從圖中知道，該過程環(huán)境對體系做最小功。§2.5準靜態(tài)過程與可逆過程一、功與過程3、無數(shù)次的等外壓膨脹

上述先膨脹后壓縮的循環(huán)過程:

系統(tǒng)復原：ΔU=0

W=We（3）+Weˊ（3）=0；Q=0即環(huán)境也復原

§2.5準靜態(tài)過程與可逆過程二、準靜態(tài)過程上述無數(shù)次的等外壓膨脹過程進行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間內(nèi)，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)各個部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近于平衡的狀態(tài)所構成的，這種過程稱為準靜態(tài)過程。

準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的?！?.5準靜態(tài)過程與可逆過程三、可逆過程

可逆過程定義:某過程發(fā)生后，如果能逆著原來的過程能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學可逆過程。1、概念準靜態(tài)過程如果沒有能量消耗就稱為可逆過程。準靜態(tài)過程不一定是可逆過程，可逆過程一定是準靜態(tài)過程§2.5準靜態(tài)過程與可逆過程三、可逆過程2、特點(1)可逆過程是以無限小的變化進行的，需無限長的時間。(3)逆著原來的過程，可以使系統(tǒng)和環(huán)境都完全恢復到原來的狀態(tài)。(4)在等溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境做最大功，環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。(2)系統(tǒng)內(nèi)部無限接近平衡狀態(tài)?！?.5準靜態(tài)過程與可逆過程三、可逆過程3、理想過程在相平衡的溫度及壓力下，純物質(zhì)的相變過程可近似認為是可逆過程：可逆相變可逆相變的體積功：W=-p外△V

不可逆相變：不在平衡的相變溫度及壓力下的相變過程§2.5準靜態(tài)過程與可逆過程四、體積功計算總結1、定義式：

5、可逆相變的體積功：W=-p外△V

2、等溫可逆過程：

3、自由膨脹：W=04、等外壓：W=-p外△V

6、等容過程：W=0§2.6焓基本概念：等(定)容過程熱、等(定)壓過程熱、焓、△H與△U的關系重點：公式適用條件、△H與△U的關系§2.6焓一、等容過程熱Qv1、條件：封閉系統(tǒng)、非體積功為零、等容過程2、公式：3、物理意義：

封閉系統(tǒng)，只有體積功的等容過程，系統(tǒng)的內(nèi)能（熱力學能）變化等于系統(tǒng)吸收的熱量（等容熱過程熱）。§2.6焓二、等壓過程熱1、條件：封閉系統(tǒng)、非體積功為零、等壓推導：2、公式：§2.6焓二、等壓過程熱

所以：U+pV是狀態(tài)函數(shù)2、公式：推導對于狀態(tài)函數(shù)的組合：只要狀態(tài)函數(shù)間符合量綱一致性的原則的組合就構成新的狀態(tài)函數(shù)。定義：H=U+pV（焓）故：3、物理意義：封閉系統(tǒng)，只有體積功的等壓過程，系統(tǒng)的焓變等于系統(tǒng)吸收的熱量（等壓過程熱）§2.6焓三、焓2、狀態(tài)函數(shù)：容量性質(zhì)

3、計算：ΔH=ΔU+Δ（pV）1）對于理想氣體的變溫過程：ΔH=ΔU+nRΔT2）等溫、等壓下，液體或固體的汽化（理想氣體）：ΔH≈ΔU+nRT3）等溫、等壓下，有理想氣體參加的反應：1、定義：H=U+pV§2.6焓三、焓如：C（s）+2H2O（g）=CO2(g)+2H2(g)則：§2.6焓三、焓例題

在373K、100kPa下，1摩爾的水完全氣化。已知373K、100kPa下，水的蒸發(fā)熱為40.6kJ/mol（，計算該條件下水蒸發(fā)成水蒸汽的△H、△U和W(水蒸氣為理想氣體）§2.6焓三、焓

過程示意圖：1molH2O（l）

→

H2O（g）（等溫、等壓）

(封閉體系、無非體積功)等壓過程：

△H=QP=40.6kJ

△H=△U+△(pV)△U=△H-p(△V)≈ΔH-nRT

=4.06×10-4×8.314×373

=3.75×104JW=△U-Q=-3.1kJ或W=-pΔV≈-nRT解§2.7熱容基本概念：

熱容、平均熱容、等壓熱容、等容熱容、摩爾等壓熱容、摩爾等容熱容、等壓熱容與等容熱容的關系、理想氣體的熱容、熱容與溫度關系重點：等壓熱容與等容熱容的關系§2.7熱容一、熱容1、定義：系統(tǒng)（封閉體系）在給定條件(等壓、只有體積功或等容、只有體積功)下，沒有化學變化和相變化時，溫度每升高一度所吸收的熱，稱熱容

2、平均熱容：

真熱容：§2.7熱容一、熱容3、等壓熱容：

4、等容熱容：

物理意義：對于封閉系統(tǒng)，無相變、化學變化和只有體積功時，等壓熱容為在定壓下系統(tǒng)的焓隨溫度的變化率

物理意義：對于封閉系統(tǒng)，無相變、化學變化和只有體積功時，等容熱容為在定容下系統(tǒng)的內(nèi)能隨溫度的變化率§2.7熱容一、熱容5、摩爾等壓熱容：

摩爾等容熱容：

6、等壓時：

等容時：

條件：封閉系統(tǒng)，無化學、相變化，只有體積功等壓或等容時。有相變時，分段進行?！?.7熱容二、等壓熱容與等容熱容的關系

證明：1、關系：§2.7熱容二、等壓熱容與等容熱容的關系

證明：§2.7熱容二、等壓熱容與等容熱容的關系

證明：§2.7熱容二、等壓熱容與等容熱容的關系

證明：證明公式時，常用的關系式：§2.7熱容二、等壓熱容與等容熱容的關系

2、對于理想氣體統(tǒng)計熱力學證明:單原子分子氣體:雙原子分子氣體§2.7熱容三、熱容與溫度的關系

常用經(jīng)驗公式：

下面的公式高溫時誤差較小§2.7熱容

求0℃、100kPa下，將1摩爾的水加熱到773K、100kPa下水蒸氣的焓變。已知373K、100kPa時，水的摩爾汽化焓為40.6kJ/mol，在273~373K間，液態(tài)水的等壓摩爾熱容為75.44J/mol.K，水蒸氣在298~773K間的熱容有關系：例題§2.7熱容解：有相變，需分段

1mol，水（l）→

1mol，水（l）→

1mol，水（g）→

1mol，水（g）

273K、100kPa373K、100kPa

373K、100kPa

773K、100kPa§2.8第一定律對理想氣體的應用基本概念:焦耳實驗、理想氣體：U=U(T)、H=H(T)、理想氣體的等溫可逆過程、理想氣體的等壓過程、理想氣體的等容過程、氣體的絕熱過程（過程方程）重點：理想氣體的熱力學能和焓、絕熱過程§2.8第一定律對理想氣體的應用一、理想氣體的熱力學能和焓—Gay-Lussac-Joule實驗U=U(T)H=H(T)

理想氣體的內(nèi)能和焓僅是溫度的函數(shù)，也可推出理想氣體的等壓熱容和等容熱容也僅是溫度的函數(shù)§2.8第一定律對理想氣體的應用一、理想氣體的熱力學能和焓—Gay-Lussac-Joule實驗將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（上圖）打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（下圖）

結果：溫度不變§2.8第一定律對理想氣體的應用二、對理想氣體狀態(tài)變化過程的應用1、等溫過程

對于理想氣體：△H=0，△U=0如是等溫可逆過程：§2.8第一定律對理想氣體的應用二、對理想氣體狀態(tài)變化過程的應用2、等容過程（只有體積功）

W=0

所以：§2.8第一定律對理想氣體的應用二、對理想氣體狀態(tài)變化過程的應用3、等壓過程（只有體積功）

W=-p外ΔV

§2.8第一定律對理想氣體的應用二、對理想氣體狀態(tài)變化過程的應用4、絕熱過程

Q=0;dU=δW

絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，絕熱膨脹，可獲得低溫§2.8第一定律對理想氣體的應用二、對理想氣體狀態(tài)變化過程的應用4、絕熱過程

1）絕熱可逆過程

過程方程：可證明得到

§2.8第一定律對理想氣體的應用二、對理想氣體狀態(tài)變化過程的應用4、絕熱過程

1）絕熱可逆過程：

證明：

§2.8第一定律對理想氣體的應用二、對理想氣體狀態(tài)變化過程的應用4、絕熱過程

1）絕熱可逆過程：

證明：

§2.8第一定律對理想氣體的應用二、對理想氣體狀態(tài)變化過程的應用4、絕熱過程

1）絕熱可逆過程：

理想氣體絕熱可逆過程的功：

所以因為§2.8第一定律對理想氣體的應用二、對理想氣體狀態(tài)變化過程的應用4、絕熱過程

1）絕熱可逆過程：

④理想氣體的絕熱可逆

理想氣體的等溫可逆

等溫可逆過程功(AB)絕熱可逆過程功(AC)§2.8第一定律對理想氣體的應用例題

1、在273K、1000kPa時，取10.0dm3單原子理想氣體，今用下列幾種不同過程膨脹到終態(tài)壓力均為100kPa。（1）等溫可逆膨脹；（2）絕熱可逆膨脹；（3）在等外壓100kPa下絕熱不可逆膨脹。分別計算終態(tài)體積和所做的功?！?.8第一定律對理想氣體的應用解：（1）等溫可逆膨脹§2.8第一定律對理想氣體的應用解：（2）絕熱可逆膨脹§2.8第一定律對理想氣體的應用解：（3）恒外壓絕熱不可逆膨脹§2.9Carnot循環(huán)基本概念：卡諾循環(huán)、卡諾熱機、熱機效率、冷凍系數(shù)、熱泵重點：對于卡諾循環(huán)的理解§2.9Carnot循環(huán)一、理想氣體的卡諾（可逆）循環(huán)

----研究熱機效率

1824年，卡諾設計理想氣體經(jīng)等溫可逆膨脹、絕熱可逆膨脹、等溫可逆壓縮、絕熱可逆壓逆形成一循環(huán)過程?！?.9Carnot循環(huán)二、卡諾熱機按卡諾循環(huán)工作的熱機如：兩熱源熱容無限大，工作介質(zhì)為1mol理想氣體，從高溫熱源吸熱Qh，對外做功W，放熱給低溫熱源Qc卡諾循環(huán)高溫存儲器低溫存儲器熱機§2.9Carnot循環(huán)三、卡諾可逆熱機效率1、熱機效率定義：η=-W/Qh2、熱機效率計算公式(證明：體積功的計算）：§2.9Carnot循環(huán)四、冷凍系數(shù)把可逆的卡諾機倒開，就變成致冷機。此時環(huán)境對體系作功W，體系自低溫熱源吸熱Q'c，而放熱給高溫熱源（Q'h），則有冷凍系數(shù)β：§2.9Carnot循環(huán)四、熱泵

熱泵的工作原理與致冷機相仿。

把熱量從低溫物體傳到高溫物體，使高溫物體溫度更高

熱泵的工作效率等于：向高溫物體輸送的熱與電動機所做的功的比值。一般商業(yè)熱泵為效率為2-7，如為5，則電機做1J功，從低溫熱源移出5J的熱，高溫物體得到6J的熱。§2.9Carnot循環(huán)四、熱泵

如化學熱泵;利用化學反應的可逆性作為熱泵的工作物質(zhì)，利用太陽能為室內(nèi)供暖，而化學物質(zhì)可重復利用。太陽能加熱（1）冷凝放熱（2）§2.9Carnot循環(huán)例題使1kg273.2K的水變成冰，至少需對體系作功多少？致冷機對環(huán)境放熱多少？設室溫為298.2K，冰的融化熱為334.7kJ/kg。§2.9Carnot循環(huán)

解：§2.10實際氣體基本概念：

焦耳－湯姆遜實驗、節(jié)流膨脹（過程）、等焓過程、焦耳－湯姆遜系數(shù)、轉(zhuǎn)化溫度、等焓線、制冷區(qū)、制熱區(qū)、實際氣體的ΔU和ΔH重點：焦耳－湯姆遜系數(shù)§2.10實際氣體一、Joule-Thomson實驗

Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的，1852年Joule和Thomson

設計了新的實驗，稱為節(jié)流過程。在這個實驗中，使人們對實際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應用。1、節(jié)流膨脹§2.10實際氣體一、Joule-Thomson實驗

在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞或小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。

上圖是始態(tài)，下圖是終態(tài)

節(jié)流膨脹過程是一絕熱、等焓、降壓過程壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)膨脹區(qū)多孔塞1、節(jié)流膨脹§2.10實際氣體一、Joule-Thomson實驗2、等焓的證明節(jié)流過程是在絕熱筒中進行的，所以：§2.10實際氣體一、Joule-Thomson實驗

>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

<0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。3、焦耳-湯姆遜系數(shù)§2.10實際氣體一、Joule-Thomson實驗 當時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實驗，溫度不變。4、轉(zhuǎn)化溫度

等焓線§2.10實際氣體一、Joule-Thomson實驗

不同起始狀態(tài)的等焓線4、轉(zhuǎn)化溫度

制冷區(qū)：μ>0制熱區(qū)：μ<0§2.10實際氣體一、Joule-Thomson實驗理想氣體第一項等于零，因為5、決定焦耳-湯姆遜系數(shù)的因數(shù)§2.10實際氣體一、Joule-Thomson實驗實際氣體第一項大于零，因為 實際氣體分子間有引力，在等溫時，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學能也就下降。5、決定焦耳-湯姆遜系數(shù)的因數(shù)§2.10實際氣體一、Joule-Thomson實驗理想氣體第二項也等于零實際氣體第二項的符號由決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。5、決定焦耳-湯姆遜系數(shù)的因數(shù)§2.10實際氣體一、Joule-Thomson實驗理想氣體(1)(2)5、決定焦耳-湯姆遜系數(shù)的因數(shù)§2.10實際氣體二、實際氣體的的ΔU和ΔH1、關系式：要借助麥克斯韋（下章）關系式證明：等溫度時，實際氣體的△U、△H不為零?！?.10實際氣體二、實際氣體的的ΔU和ΔH2、范氏氣體內(nèi)壓力：§2.10實際氣體二、實際氣體的的ΔU和ΔH3、對于范氏氣體§2.11熱化學(§2.11-4)基本概念：熱化學、化學反應熱效應(反應熱)、定壓反應熱、定容反應熱、反應進度、摩爾反應熱、標準摩爾反應熱、熱化學方程式、反應熱的測定、赫斯定律、標準摩爾生成焓(熱)、標準摩爾燃燒焓(熱)、離子生成焓、鍵焓、基爾霍夫方程重點：反應熱、標準摩爾生成焓(熱)、標準摩爾燃燒焓(熱)、基爾霍夫方程§2.11熱化學一、熱化學概念將熱力學第一定律用于研究化學反應的能量關系的科學稱為熱化學?；瘜W變化常伴有放熱或吸熱現(xiàn)象，對于這些熱效應進行精密的測定，并作比較詳盡的討論，成為物理化學的一個分支?！?.11熱化學二、化學反應熱效應（反應熱）

不指明就為等壓反應熱1、定義

在定壓或定容下，對于封閉系統(tǒng)且只有體積功時，當產(chǎn)物溫度與反應物溫度相等時（等溫反應），化學反應所吸收或放出的熱。3、等壓反應熱：

等容反應熱：2、規(guī)定：吸熱為正，放熱為負§2.11熱化學二、化學反應熱效應（反應熱）化學反應計量方程：aA+bB=gG+hH則反應進度：4、反應進度§2.11熱化學二、化學反應熱效應（反應熱）反應進度與計量方程寫法有關;與選取物質(zhì)無關;反應熱與反應進度成正比.4、反應進度5、摩爾反應熱：反應進度為1mol時的反應熱§2.11熱化學二、化學反應熱效應（反應熱）6、標準摩爾反應熱在標準狀態(tài)(T、)下，反應進度為1mol時的反應熱。§2.11熱化學三、熱反應方程式1、定義：表示化學反應及其熱效應關系的方程式。2、注意事項：1)反應條件：T、p；2)物態(tài)、晶型；3)計量系數(shù)；4)反應熱(等壓)

如：C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

§2.11熱化學四、反應熱的測定1、彈式量熱器：測定的是等容反應熱2、等壓反應熱與等容反應熱的轉(zhuǎn)換

有理想氣體參加的反應：

§2.11熱化學例題：

已知27℃、1克苯甲酸(s)在彈式量熱器中完全燃燒，放出熱量26.600kJ，問在等壓下燃燒1摩爾苯甲酸放出多少熱量？已知苯甲酸1摩爾的質(zhì)量為122.05克。測定的是等容反應熱§2.11熱化學解：反應方程式：則：QV、m=-26.600×122.05=-3246.5kJ/mol認為是理想氣體：§2.11熱化學五、赫斯定律1、內(nèi)容：

一個化學反應不論是一步完成，還是分步完成，其熱效應總是相同的2、依據(jù)：第一定律和狀態(tài)函數(shù)的特性

3、應用：

1）如：方程(1)=2(2)－3(3)則：

2）不可逆相變§2.11熱化學五、赫斯定律

如：298K、Ps(飽和)→298K、Ps(飽和)水(l)、1mol水(g)、1mol↑↓

298K、100kPa（ΔH、ΔU）298K、100kPa水(l)、1mol→水(g)、1mol

↓ΔH1、ΔU1↑ΔH3、ΔU3373K、100kPa→373K、100kPa水(l)、1molΔH2、ΔU2水(g)、1mol

§2.11熱化學六、標準摩爾生成焓

1、定義在標準壓力和指定溫度下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol某純物質(zhì)時的等壓反應熱。

如：C(石墨)+O2(g)=CO2(g）§2.11熱化學六、標準摩爾生成焓

2、規(guī)定：

各種最穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成焓均為零。3、據(jù)赫斯定律有：§2.11熱化學六、標準摩爾生成焓

例題

用附錄中有關物質(zhì)在25℃的標準摩爾生成焓的數(shù)據(jù)，計算下列反應在25℃時的

Fe2O3(s)+3C(石墨）=2Fe（s)+3CO(g）§2.11熱化學六、標準摩爾生成焓

解：

Fe2O3(s)+3C(石墨）=2Fe（s)+3CO(g）§2.11熱化學七、標準摩爾燃燒焓

1、定義在標準壓力和指定溫度下，1mol某物質(zhì)被氧完全氧化時的等壓反應焓。

2、完全氧化C→CO2(g)、H→H2O(l)、S→SO2(g)、Cl→HCl（aq）3、據(jù)赫斯定律有：§2.11熱化學七、標準摩爾燃燒焓

例題已知甲烷、氫、碳的標準摩爾燃燒焓分別為-8.90×105、-2.86×105、-3.93×105J/mol，求甲烷的標準摩爾生成焓。

§2.11熱化學七、標準摩爾燃燒焓

解：C(s)+2H2(g)=CH4(g)

§2.11熱化學八、標準摩爾離子生成焓1、規(guī)定某溫度、標準壓力下，在無限稀薄的水溶液中，H+的摩爾生成焓等于零。

2、其它離子生成焓都是與這個標準比較的相對值。

3、

§2.11熱化學九、鍵焓1、鍵能（鍵的分解能）將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。顯然同一個分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個鍵花的能量較多

2、鍵焓ε

在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個相同鍵鍵能的平均值。

3、

§2.11熱化學十、基爾霍夫方程----反應熱與溫度的關系1、推導

aA+bB=yY+zZ(T1、P)（ΔrHm(T1)）（等壓）↓ΔH1

（等壓）↑ΔH2aA+bB=yY+zZ（T2、p）（ΔrHm(T2)）

據(jù)赫斯定律：

ΔrHm(T1)=ΔH1+ΔrHm(T2)+ΔH2

所以:ΔrHm(T2)=ΔrHm(T2)-ΔH1-ΔH2§2.11熱化學十、基爾霍夫方程----反應熱與溫度的關系1、推導

條件：過程（1）和（2）無相變

則：§2.11熱化學十、基爾霍夫方程----反應熱與溫度的關系2、微分形式

§2.11熱化學十、基爾霍夫方程----反應熱與溫度的關系例題

在298K、100kPa下，液體水的生成熱為-285.8kJ/mol，又知在298K到373K間，H2（g）、O2(g)、H2O(l)的平均等壓摩爾熱容分別為28.83、29.16、75.31J/k.mol，計算373K、100kPa時液體水的生成熱?！?.11熱化學十、基爾霍夫方程----反應熱與溫度的關系解：

反應：H2（g）+1/2O2(g)=H2O(l)概念練習題1、對于理想氣體的熱力學能，有下述四種理解(1)狀態(tài)一定，熱力學能也一定(2)對應于某一狀態(tài)的熱力學能是可以直接測定的(3)對應于某一狀態(tài)，熱力學能只有一個數(shù)值，不可能有兩個或兩個以上的數(shù)值(4)狀態(tài)改變時，熱力學能一定跟著改變，其中都正確的是（）

(A)(1)，(2)(B)(3)，(4)(C)(2)，(4)(D)(1)，(3)

概念練習題2、有一高壓鋼筒，打開活塞后氣體噴出筒外，當筒內(nèi)壓力與筒外壓力相等時關閉活塞，此時筒內(nèi)溫度將(

)(A)不變 (B)升高(C)降低 (D)無法判定

3、將1mol373K，標準壓力下的水，分別經(jīng)歷：(1)等溫、等壓可逆蒸發(fā)，(2)真空蒸發(fā)，變成373K，標準壓力下的水氣。這兩種過程的功和熱的關系為()(A)W1<W2

，Q1>Q2

(B)W1<W2

，Q1<Q2

(C)W1=W2

，Q1=Q2

(D)W1>W2

，Q1<Q2

概念練習題4、在一個密閉絕熱的房間里放置一臺電冰箱，將冰箱門打開，并接通電源使冰箱工作。過一段時間之后，室內(nèi)的平均氣溫將（）

(A)升高(B)降低(C)不變

(D)不一定

5、凡是在孤立系統(tǒng)中進行的過程，其ΔU和ΔH的值一定是（）(A)ΔU>0，ΔH>0

(B)ΔU=0，ΔH=0(C)ΔU<0，ΔH<0(D)ΔU=0，ΔH不確定

概念練習題6、理想氣體向真空作絕熱膨脹后，它的溫度將（）

(A)升高(B)降低(C)不變(D)不一定

7、某氣體的狀態(tài)方程為pVm=RT+bp（b是大于零的常數(shù)），此氣體向真空作絕熱膨脹，它的溫度將（）

(A)升高(B)降低(C)不變(D)不一定

概念練習題8、公式ΔH=Qp適用于下列哪個過程（）

(A)理想氣體作絕熱等外壓膨脹；

(B)273K，101.3kPa下冰變?yōu)樗倪^程；

(C)Cu2++2e-1=Cu（s）；(D)理想氣體作等溫可逆膨脹

9、有一個理想氣體的γ=Cp/CV=1.40，則該氣體為

幾原子分子?(

)(A)單原子分子(B)雙原子分子(C)三原子分子

(D)四原子分子概念練習題10、反應的計量方程為H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)當以5molH2(g)與4molCl2(g)混合發(fā)生反應，最后生成2molHCl(g)。則該反應進度等于（）

(A)1mol

(B)2mol(C)4mol

(D)5mol

11、欲測定某有機物的燃燒熱Qp，一般使反應在氧彈中進行，實驗測得的熱效應為QV。已知兩種熱效應之間的關系為Qp=Qv+ΔnRT，式中的Δn是指（）(A)生成物與反應物總物質(zhì)的量之差(B)生成物與反應物中，氣相物質(zhì)的物質(zhì)的量之差(C)生成物與反應物中，凝聚相物質(zhì)的物質(zhì)的量之差(D)生成物與反應物的總的熱容差概念練習題12、在下述等式中，正確的是（）(A)(B)(C)(D)

13、在298K和標準壓力下，已知kJ/mol，則金剛石的標準摩爾生成焓的值等于（）

(A)-393.5kJ/mol(B)-395.3kJ/mol(C)-1.8kJ/mol(D)1.8kJ/mol概念練習題14、某氣體的狀態(tài)方程為pVm=RT+bp，b為大于零的常數(shù)，則下列結論正確（）

(A)其焓H只是溫度T的函數(shù)

(B)其熱力學能U只是溫度T的函數(shù)

(C)其熱力學能和焓都只是溫度T的函數(shù)

(D)其熱力學能和焓不僅與溫度T有關，還與氣體的體積Vm或壓力p有關

15、熱力學策一定律△U=Q+W只適用于（）A.單純狀態(tài)變化