2022年醫(yī)學(xué)專題-放射性核素的吸附現(xiàn)象

第四章放射性核素的低濃物理化學(xué)(wùlǐhuàxué)Chapter41第一頁，共八十七頁。4.1

放射性核素的共沉淀現(xiàn)象

4.1.1同晶現(xiàn)象

4.1.2共沉淀規(guī)律

4.1.3共沉淀時的熱力學(xué)平衡(pínghéng)分配

4.1.4共沉淀時各種因素對平衡分配的影響4.2放射性核素的吸附現(xiàn)象

4.2.1吸附類型

4.2.2在離子晶體上的吸附

Contents

第四章目錄(mùlù)2第二頁，共八十七頁。

4.2.3一級交換吸附

4.2.4二級交換吸附

4.2.4吸附動力學(xué)4.3放射性膠體和放射性氣溶膠

4.3.1概述

4.3.2放射性同位素在膠體中的狀態(tài)(zhuàngtài)

4.3.3放射性膠體

4.3.4影響溶液中放射性同位素狀態(tài)的因素

4.3.4放射性氣溶膠

Contents3第三頁，共八十七頁。在放射化學(xué)中，微量濃度的放射性同位素在溶液和固體之間的分配，有其獨特的規(guī)律,因而特別重要。

共沉淀

吸附微量濃度的放射性同位素在氣體和液體間的分配，由放射性氣體在液體中的溶解度來確定，并遵循亨利(hēnglì)定律。

膠體氣溶膠4第四頁，共八十七頁。如果放射性同位素以超低濃度的離子形式存在于溶液中，以致于加入能與該元素形成微溶化合物的物質(zhì)時，它也不能形成獨立的固相，則可用載體（carrier）共沉淀法將其從溶液中析出。用常量組分沉淀從溶液中提取微量組分的過程(guòchéng)，稱為共沉淀(coprecipitation)。5第五頁，共八十七頁。微量組分還可以在早先(zǎoxiān)形成的常量組分的穩(wěn)定固相和微量組分溶液間進行分配。與晶體共沉淀時：微量組分分布于整個固相體積內(nèi)，并進入常量組分的晶格結(jié)構(gòu)時，叫共結(jié)晶(cocrystallizition)；微量組分在常量組分固體表面的沉淀過程叫吸附(Sorption)。6第六頁，共八十七頁。Pd2+離子(lízǐ)附著在CaCO3沉淀的表面，形成共沉淀。CaCO3沉淀Ca2＋Pd2＋（被測）共沉淀過程(guòchéng)7第七頁，共八十七頁。ZnCuSSS共吸附共結(jié)晶(jiéjīng)8第八頁，共八十七頁。微量組分在溶液和固相之間的分配過程，對一系列技術(shù)領(lǐng)域有重要意義：半導(dǎo)體的導(dǎo)電性催化劑的活性熒光材料和量子發(fā)生器的性能金屬(jīnshǔ)的強度和塑性9第九頁，共八十七頁。共沉淀和吸附還可以從鹽中除去雜質(zhì)，以制備純物質(zhì)：瑪莉和皮埃爾.居里提取并發(fā)現(xiàn)了釙和鐳伊倫和弗雷德里克.約里奧－居里提取了磷和硅的人工(réngōng)放射性同位素哈恩和斯特拉斯曼發(fā)現(xiàn)了鈾的裂變產(chǎn)物－鑭和鋇的放射性同位素西柏格小組發(fā)現(xiàn)了钚和一系列超鈾元素10第十頁，共八十七頁。放化實踐中，放射性核素濃度很低，常常達不到難溶化合物的溶度積，因而不能沉淀，但是，當(dāng)加入某種常量物質(zhì)并使之沉淀時，微量物質(zhì)隨常量物質(zhì)一起進入沉淀，這就是放射性共沉淀現(xiàn)象。共沉淀按其機理不同，分為(fēnwéi)

同晶共沉淀吸附共沉淀4.1放射性核素的共沉淀現(xiàn)象(xiànxiàng)11第十一頁，共八十七頁。米歇利希（E.Mitscherlich）1819年發(fā)現(xiàn)(fāxiàn)了同晶現(xiàn)象，他指出，化學(xué)組成類似的物質(zhì)，當(dāng)化學(xué)元素的性質(zhì)相似時，他們可以以相同或者相似的形式結(jié)晶出來。同晶物質(zhì)易于共結(jié)晶，并形成可變組成的相，后者叫固體溶液（混晶，SolidSolution），這是同晶現(xiàn)象的主要標(biāo)志。4.1.1同晶現(xiàn)象(xiànxiàng)12第十二頁，共八十七頁。

根據(jù)米歇利希的觀點，只有帶同樣的晶體結(jié)構(gòu)，并且在分子中有相同數(shù)目的原子，以相同形式結(jié)合的物質(zhì)，才可能是同晶物質(zhì)。同時，根據(jù)他的觀點，形成混晶不僅證明了兩種物質(zhì)結(jié)晶(jiéjīng)形式相近，而且證明了化合物結(jié)構(gòu)屬于同一類型，其結(jié)構(gòu)單位的氧化態(tài)一樣，多數(shù)情況下，形成化合物的元素化學(xué)性質(zhì)也相似。米歇利希曾發(fā)現(xiàn)所謂同二晶現(xiàn)象，即化學(xué)組成相同，晶體結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)也能形成混晶。如：硫酸錳含五個水分子的三斜晶系（>8.6℃)--含七個水分子的單斜晶系（<8.6℃)13第十三頁，共八十七頁。格利姆（H.Grimm，1924）和戈德施米特（V.Goldschmidt，1927）發(fā)展了上述工作，擴大了對同晶的認識。在相似的化合物中，如二價碳酸鹽系列，提高陽離子半徑將導(dǎo)致方解石轉(zhuǎn)變(zhuǎnbiàn)為文石結(jié)構(gòu)（表4.1)。14第十四頁，共八十七頁。

化合物陽離子半徑，A0晶體結(jié)構(gòu)MgCO3CoCO3FeCO3ZnCO3MnCO3CdCO30.740.780.800.830.910.93方解石CaCO3SrCO3PbCO3BaCO31.041.201.261.58文石15第十五頁，共八十七頁。按戈德施米特的說法(shuōfǎ)，如果存在下列情況,就有可能同晶：兩種化合物原子的電荷總數(shù)及分布一樣，Sr2＋S6＋O42-和Ra2＋S6＋O42-電荷總數(shù)相同，但電荷分布不同，Sr2＋S6＋O42-和K＋Cl7＋O42-C）電荷總數(shù)不同，但原子數(shù)目一樣，TiO4＋O22-和Mg2F2-16第十六頁，共八十七頁。同晶現(xiàn)象的現(xiàn)代概念完全建立在對化合物晶格的研究上。目前，混晶分為五類：1.第Ⅰ類混晶（取代(qǔdài)同晶現(xiàn)象）。晶格中第一組分的離子被第二組分離子取代。對于這類混晶，原子大小必須相近，基元晶格要有同樣的對稱性以及相近的離子極化性（如KCl－RbCl）。同二晶也屬于該類同晶現(xiàn)象。17第十七頁，共八十七頁。2.第Ⅱ類混晶（植入同晶現(xiàn)象）。第二組分的原子占據(jù)第一組分晶格的空間，對于這類同晶現(xiàn)象，主體原子和植入原子的大小必須(bìxū)有很大差異。如C可以植入Fe或Ti中。3.空間充滿的混晶（空間充滿同晶現(xiàn)象）。在這種情況下，第一組分的原子既被第二組分原子取代，第二組分原子又充滿第一組分晶格中原子的空間。如YF3與CaF2形成的混晶（下圖）。18第十八頁，共八十七頁。Ca2＋F－Y3＋19第十九頁，共八十七頁。4.格利姆混晶（格利姆同晶現(xiàn)象）。相互差別很大，但滿足格利姆－戈德施密特規(guī)則的化合物，如Ba（Sr，Pb）SO4-K(NH4,Na）MnO4，可形成混晶。混晶的形成是由于一種組分的晶體(jīngtǐ)參到另一組分之故。5.反常混晶。不符合格利姆－戈德施密特同晶現(xiàn)象的混晶。如氯化氨與氯化鐵（Ⅲ），氟化鐳與氟化鑭，Am（V）與K4[UO2(CO3)3]。由于形成類似常量組分晶格的絡(luò)合物，因此還可能存在無限混溶度。20第二十頁，共八十七頁。1926年，哈恩將沉淀分為兩類——真共沉淀和吸附共沉淀。在真共沉淀中微量組分分配在沉淀的表面（有時(yǒushí)分配在沉淀內(nèi)部）。區(qū)別真共沉淀和吸附共沉淀的標(biāo)志是，在真共沉淀時，微量組分的分配系數(shù)是常值，而吸附共沉淀時，沉淀——溶液間很快建立平衡，而真沉淀時，建立平衡較慢；表面電荷對吸附共沉淀有影響，而對真共沉淀沒有影響。但這些并不是總能將兩類沉淀區(qū)分開。4.1.2共沉淀規(guī)律(guīlǜ)21第二十一頁，共八十七頁。哈恩曾建立了吸附共沉淀和真共沉淀的兩個(liǎnɡɡè)原則。真共沉淀規(guī)則的內(nèi)容是：“放射性核素或者其他處于微量的化學(xué)元素僅在下列情況下轉(zhuǎn)到固相晶體：如果它能加入構(gòu)成常量組分的晶格，即微量組分與固相陰離子形成化合物，該化合物的晶體與相應(yīng)的常量組分化合物同晶。赫洛賓（1924）指出：如果兩個物質(zhì)是同晶或者同二晶，而其中一個的濃度很小，則微量組分于恒溫和恒壓下在結(jié)晶相和溶液間的分配是一恒定值，與兩相的量之比無關(guān)。22第二十二頁，共八十七頁。（4.1)x－微量組分在晶體中的量；x0－微量組分在體系中的總量；mT－晶體質(zhì)量；mP－溶液(róngyè)質(zhì)量；ρT－晶體密度；ρp－溶液密度；

Kx－赫洛賓常數(shù)。23第二十三頁，共八十七頁。方程（4.1）與能斯特方程一致，因為VT和VP－固相和溶液的體積；cT和cP－微量組分(zǔfèn)在晶體和溶液中的濃度。對于實用目的，更為方便的表達式如下：x0和x－微量組分在體系(tǐxì)和晶體中的量；y0和y－常量組分在體系和晶體中的量；D－結(jié)晶系數(shù)24第二十四頁，共八十七頁。

如果常量組分和微量組分在溶液中活度系數(shù)不為1，那么微量組分在溶液和固相間的熱力學(xué)結(jié)論也必須十分嚴(yán)格。如果在含有(hányǒu)組分A與組分B的結(jié)晶－溶液體系中存在等溫平衡，那么4.1.3共沉淀法（共結(jié)晶(jiéjīng)）時的熱力學(xué)平衡分配下標(biāo)T，P表示(biǎoshì)固相和溶液相中的組分平衡時，μAT＝μAPμBT＝μBP

25第二十五頁，共八十七頁。μAT+μBT＝μAP+μBP(4.3)μi=μi0

+RTlnai(4.4)式中,ai

－i組分的熱力學(xué)活度根據(jù)(gēnjù)以下方式選取體系各組分的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。1、對于固相中的任意純組分：ai＝xifi(4.6)limfi(x→1）＝limai(x→1）＝1（4.7)式中xi－i組分在固相中的摩爾份數(shù)；fi－中i組分在固相中的熱力學(xué)活度系數(shù)。26第二十六頁，共八十七頁。這樣選取標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，根據(jù)4.4式得μAT和μBT為純組分A、B的化學(xué)勢；μAP、μBP

為mi＝1時假設(shè)理想溶液(róngyè)中組分A、B的化學(xué)勢。平衡常數(shù)K＝aBTaAP/（aATaBP)（4.7a)由于純固相的熱力學(xué)活度aT＝1，故對于純組分A、B的飽和溶液：μ0AT

＝μAH

＝μ0AP+RTlnaAH（4.8a）μ0BT

＝μBH

＝μ0BP+RTlnaBH（4.8b）27第二十七頁，共八十七頁?？傻胊AH＝exp[－（μ0AP

－μ0AT)/RT](4.9a)aBH＝exp[－（μ0BP

－μ0BT)/RT](4.9b)由(4.9a)、(4.9b)得K＝aAH/aBH（4.10)因此,平衡常數(shù)等于組分(zǔfèn)A和B在其飽和溶液中的熱力學(xué)活度比，如果兩組分在溶液中的活度系數(shù)相等，平衡常數(shù)也等與兩組分的溶解度比。28第二十八頁，共八十七頁。如v可離解成v＋和v－兩種離子ai＝aiv＋＋aiv－＝ai±v共結(jié)晶時，液體溶液常被常量(chángliàng)組分A所飽和。由(4.5)-(4.7)得mAH

組分A在飽和液體溶液中的摩爾濃度;γAH組分A的熱力學(xué)活度系數(shù)4.1129第二十九頁，共八十七頁。對于無限稀釋溶液，xA≈1，fA≈1，fB為定值，由式（4..11）或者K=D0fB(4.13)D0為拉特涅爾分餾“真”常數(shù)。該值同K一樣，與溫度有關(guān)。此外(cǐwài)，它還與固體溶液中常量組分的熱力學(xué)活度有關(guān)。4.1230第三十頁，共八十七頁。方程(fāngchéng)（4.11)可寫成

（4.15)D=xBmAH/(xAmB)（4.16)D－A、B體系(tǐxì)中的結(jié)晶系數(shù)31第三十一頁，共八十七頁。由于熱力學(xué)活度系數(shù)與溫度及溶液組成有關(guān)，而平衡常數(shù)僅與溫度有關(guān)，故結(jié)晶系數(shù)不僅是溫度，而且(érqiě)還是溶液組成的函數(shù)。對于理想溶液，α＝1，因此D=K，即僅與溫度有關(guān)。當(dāng)組分B濃度很小時，xA≈1，這時D=xBmAH/mB

（4.17)當(dāng)xB<<xA時，組分B在固相中的摩爾份數(shù)可用4.18式M為分子量32第三十二頁，共八十七頁。溶液中A、B的摩爾濃度比等于(děngyú)每個組分的摩爾數(shù)比：將4.18-19帶入4.17，得4.2式4.1933第三十三頁，共八十七頁。由式4.14和4.17得：D0=D(γAH/γB）即A、B兩組分的熱力學(xué)平衡分配與體系中的結(jié)晶系數(shù)(xìshù)有關(guān)，與兩組分在溶液中的活度系數(shù)(xìshù)有關(guān)。4.2034第三十四頁，共八十七頁。4.1.4共沉淀時各種因素對平衡(pínghéng)分配過程的影響

1溫度的影響由共沉淀時的熱力學(xué)平衡分配（參見4.15）得：

(4.21)含微量組分的稀固體溶液中，常量組分A的摩爾份數(shù)接近(jiējìn)1，因此活度系數(shù)也接近1。因此(4.22)35第三十五頁，共八十七頁。平衡常數(shù)隨溫度的變化遵循（4.23)，此方程(fāngchéng)由（4.3)(4.4)(4.7)求得：μ0BP－μ0BT一摩爾組分B溶于mB＝1的該物質(zhì)組分溶液中化學(xué)勢變化。化學(xué)勢的變化由下式表示Δμ＝ΔH-TΔS(4.24)4.2336第三十六頁，共八十七頁。如果同晶物質(zhì)中A、B化學(xué)勢的熵相等，此過程化學(xué)勢的變化等于標(biāo)準(zhǔn)焓變，且在固體中微量組分的熱力學(xué)活度系數(shù)fB還是溫度的函數(shù)。根據(jù)(gēnjù)組分B在實際固體溶液中的化學(xué)勢μ‵和在理想固體的化學(xué)勢μ〞的表達式,可得fB與溫度的函數(shù):4.2537第三十七頁，共八十七頁。μ‵

BT

＝μ0BT+RTlnxBfB(4.26)μ〞

BT

＝μ0BT+RTlnxB由此得（4.27）式中μ‵

BT

-μ〞

BT

–從實際固體溶液過渡到理想(lǐxiǎng)固體溶液時化學(xué)勢的變化。38第三十八頁，共八十七頁。fB精確到熵相等，等于一摩爾(móěr)組分B在理想固體溶液中的溶解熱。由式（4.20)(4.22)(4.27)得K＝D0e－ΔH/RT（4.28)γB/γA之比隨溫度變化，并用溶液中組分的摩爾焓測定。鑒于該原因，D、D0隨溫度變化有復(fù)雜的特點。多數(shù)情況下，D隨溫度升高而下降，但有的情況例外。39第三十九頁，共八十七頁。體系溫度，℃DCrO4－RaCrO4－H2O34.520.1956.114.37100.42.37Pb(NO3)2－Ra(NO3)2－H2O02.06252.471002.83Ba(CH3CO3)2

－Ra(CH3O2)2－H2O500.96750.921000.8940第四十頁，共八十七頁。2液相組成(zǔchénɡ)的影響赫洛賓提出以下規(guī)則：“改變液相組成時，如果常量組分和微量組分離子的熱力學(xué)活度之比保持不變，則結(jié)晶系數(shù)實際上不發(fā)生變化。如果改變液相組成時，由于絡(luò)合形成不離解的化合物或其他原因，導(dǎo)致常量組分的熱力學(xué)活度發(fā)生不同的變化則Kx、D發(fā)生相應(yīng)的變化。如常量與微量組分熱力學(xué)活度比降低，則Kx、D值增加。41第四十一頁，共八十七頁。此外，溶液中常量組分的總濃度發(fā)生變化時，Kx也變化。當(dāng)濃度增加時，Kx下降；濃度降低時，Kx增加；如果向溶液加入(jiārù)與常量組分有相同陰離子的物質(zhì)時，則共結(jié)晶時，Kx增加，而D變化不大。

42第四十二頁，共八十七頁。

液相組成Br在溶液中的含量摩爾/升KxDBaBr2摩爾/升HBr摩爾/升3.1101.5652.812.52.920.271.7357.712.02.840.431.8559.112.82.421.032.2468.412.61.722.223.08116.014.91.272.923.55146.013.943第四十三頁，共八十七頁。在Ba(NO3)2-Ra(NO3)2-H2O中，加入BaCl2，Kx降低(jiàngdī)。BaCl2與常量組分有相同離子，但不形成混晶。Kx近似地與常量組分濃度成反比。

Ba2+,摩爾/升Ba(NO3)20.1890.185BaCl200.202Kx15464D2.312.24Ba2+,摩爾/升0.4110.886Kx46.121.7D1.491.56濃度比2.11Kx常數(shù)比2.1244第四十四頁，共八十七頁。系數(shù)D隨溶液中常量組分的變化(biànhuà)較少，因為系數(shù)本身已考慮了這種變化：

D＝Kxc/ρT(4.29)醋酸和醋酸納存在下，微量組分Pb與他們形成離解度小的堿式鹽：（濃度：摩爾/升）

硝酸鉛1.884.55醋酸鈉07.13醋酸03.28D18.226.3Kx2.184.5445第四十五頁，共八十七頁。絡(luò)合物的存在，對結(jié)晶系數(shù)有顯著影響。存在絡(luò)合劑(héjì)時的結(jié)晶系數(shù)Dk與不存在絡(luò)合劑時的結(jié)晶系數(shù)D的關(guān)系為：

K，K’－微量組分和常量組分絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)(chángshù)，[A]，[AC]，自由離子和絡(luò)合離子濃度。如果[AC]》[A]，則D=DK(K/K’)46第四十六頁，共八十七頁。下面給出存在乙二胺四乙酸時，鍶與硝酸鋇在25℃下的結(jié)晶數(shù)據(jù)(shùjù)，鍶與鋇與乙二胺四乙酸形成絡(luò)合物：可見,知道鋇絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù),就可求得鍶化合物的穩(wěn)定常數(shù)。被絡(luò)合的Ba與自由Ba濃度比1.630.4560.1950DK0.00650.01160.1950.13鍶與鋇穩(wěn)定比常數(shù)31.833.630.147第四十七頁，共八十七頁。由方程(fāngchéng)（4.10)(4.13)(4.20)得：

對于(duìyú)能離解成兩種離子的電解質(zhì)，平均活度系數(shù)等于γ±＝（γ＋γ－）1/2

（4.31)將平均離子活度系數(shù)代入方程4.30，得（4.30)48第四十八頁，共八十七頁。

從該方程(fāngchéng)可以看出，結(jié)晶系數(shù)與固體溶液中微量組分的熱力學(xué)活度系數(shù)值有關(guān)。因此，不能根據(jù)各組分溶解度之比測定結(jié)晶系數(shù)。當(dāng)微量組分在微量濃度（0.01M）范圍內(nèi)變化時，實際上不引起KX和D的變化，當(dāng)濃度較高時，如果固體中微量組分的熱力學(xué)活度發(fā)生變化，則KX和D變化。（4.32)49第四十九頁，共八十七頁。固相組成的緩慢變化引起KX和D緩慢變化。當(dāng)固相組成急劇變化時，KX和D發(fā)生(fāshēng)跳躍式改變。Sr（NO3)2.4H2Ot，℃1520291.080.740.66Sr（NO3)2t，℃3450803.32.92.250第五十頁，共八十七頁。4第二個微量組分的影響如果溶液中存在兩個互不作用的微量組分，并且當(dāng)它們植入常量(chángliàng)組分晶格而不引起晶格缺陷數(shù)目變化時，則兩個微量組分獨立進行分配，例如，鐳和鉛同位素，RaD（210Pb）在氯化鋇溶液和晶體間進行分配：RaD10－12～10－1110－12～10－11Ra10－1210－12RaD的KX常數(shù)172174Ra的KX常數(shù)46.448.3RaD的D系數(shù)19.119.3Ra的D系數(shù)5.185.3951第五十一頁，共八十七頁。5溶劑的影響(yǐngxiǎng)隨著溶劑的改變，溶液組分的熱力學(xué)活度也發(fā)生變化。這種情況下，生成固體溶液的焓不變，體系De－ΔH/RTRb（K）Cl－H2O0.870.30Rb（K）Cl－C2H5OH0.500.316Rb（K）Cl-CH3COCH3(97%)0.310.305K（Rb）Cl－H2O0.20K（Rb）Cl－C2H5OH0.560.88K（Rb）Cl-CH3COCH3(97%)0.850.8652第五十二頁，共八十七頁。吸附共沉淀是微量物質(zhì)吸附在常量物質(zhì)沉淀表面而從液相轉(zhuǎn)移到固相的一種現(xiàn)象。如含有微量釷的水溶液加入(jiārù)鐵鹽和氨水，釷離子就會吸附在氫氧化鐵沉淀表面，但在Fe(OH)3絮狀沉淀的內(nèi)部并不存在釷。這就是吸附共沉淀現(xiàn)象。本節(jié)簡要介紹放射性核素在沉淀表面的吸附知識。4.2放射性核素的吸附(xīfù)現(xiàn)象53第五十三頁，共八十七頁。溶液中放射性同位素的吸附，在放射化學(xué)中起重要作用。離子(lízǐ)可在懸浮體和膠體顆粒上、碳、離子(lízǐ)交換物質(zhì)、紙過濾器、玻璃和許多其他物質(zhì)上吸附。許多情況下，離子的吸附遵循弗雷德里希（Freundlich）方程x＝Kc1/n

（4.31)和朗格米爾方程(Langmuir）方程x＝Kcx∞/(1+Kc）（4.32)x、x∞－溶液離子濃度為c時和吸附飽和時的吸附量。4.2.1吸附(xīfù)類型54第五十四頁，共八十七頁。低濃度時，吸附量正比于濃度，方程變?yōu)椋簒＝x

∞Kc1/n

許多材料上，如離子交換劑上，實現(xiàn)離子交換吸附，遵循質(zhì)量作用定律:x/y＝K(xcx1/Zx/ycy1/Zy)（4.33)x、y－溶液(róngyè)離子濃度為c時和吸附飽和的吸附量。cx、cy－離子摩爾濃度，Zx、Zy－離子電荷。55第五十五頁，共八十七頁。法斯特1913年將吸附率與放射性同位素陽離子同沉淀陰離子形成的化合物溶解度關(guān)聯(lián)起來。后來，潘涅特發(fā)展了該工作，得出規(guī)律：“溶液中處于陽離子狀態(tài)的放射性同位素，與沉淀的陰離子生成的化合物愈難溶，那該元素就愈強烈地被正在析出(xīchū)或者預(yù)先形成的沉淀所吸附。”該規(guī)則已被許多實驗證實，如下表中鉛同位素ThB2＋（212Pb2+）在銀鹽上的吸附：4.2.2在離子(lízǐ)晶體上的吸附56第五十六頁，共八十七頁。但該規(guī)則有許多局限性。如，雖然鹵化鉛是難溶化合物，但汞的鹵化物沉淀卻不能吸附鉛的同位素ThB。后來，法斯楊確定(quèdìng)了沉淀表面電荷對溶液離子吸附的影響。吸附劑鉛沉淀陰離子鹽的溶解度ThB2＋吸附率，％AgBr2×10－31.8AgI1×10－32.1AgIO35×10－543.1Ag2C2O43×10－581.3Ag2CrO42×10－797.957第五十七頁，共八十七頁。哈恩提出規(guī)律：“如果晶體表面的電荷，與放射性元素電荷符號相反，放射性元素將吸附在極性晶體上。該情況下，放射性元素與帶相反電荷的晶體晶格離子(lízǐ)生成的化合物溶解或者離解越少，吸附越強烈。沉淀沉淀劑沉淀劑過量，%ThB吸附率,%CaSO4H2SO4588H2SO41092.2H2SO410倍98.4CaCl2105.2CaCl27倍1.7AgIKI573.1KI1076.9AgNO3104.5AgNO31002.058第五十八頁，共八十七頁。哈恩吸附規(guī)則并不適用所有情況。如，用當(dāng)量比的試劑(shìjì)制得AgIO3、Ag2C2O4、Ag3PO4沉淀，即表面不帶電荷的沉淀，能將ThB2＋全部吸附（表4.4）。弱酸介質(zhì)中，ThB2＋不在不帶電的表面吸附，但是向溶液中加入氯化鉀時開始吸附，并隨KCl的量增加而增加。KCl濃度，摩爾/升0.00.40.81.63.28.016.0ThB2＋吸附率，％0.04.58.119.141.255.472.7對偏哈恩規(guī)則的研究表明，生成沉淀的速率對吸附率有影響，因為表面積值是與沉淀的速度(sùdù)有關(guān)，而建立沉淀－固相表面平衡的速度(sùdù)又與沉淀的表面積有關(guān)。59第五十九頁，共八十七頁。還證實了，如果(rúguǒ)被吸附離子有很強的極化性質(zhì)，則他們甚至能吸附在帶相同電荷的表面上。因此，離子的大小影響吸附。粒子越小，越易吸附。由于吸附率與表面電荷有關(guān)，所以被吸附離子電荷值對吸附率有影響H＋濃度，摩爾/升0.0050.050.10Ra2＋吸附率，％7.9少0Ac3＋吸附率，％75.225.17.0Th4＋吸附率，％10010050.560第六十頁，共八十七頁。當(dāng)有相同符號的多電荷離子存在時，由于多電荷能從吸附劑表面排斥放射性同位素離子；因此，溶液中微量組分其實(qíshí)不被吸附。例如，Ra2＋在飽和溶液中析出的K2SO4晶體上吸附57％，而當(dāng)僅有0.1％釷鹽存在時，吸附下降到2％。由于這個原因，吸附強烈依賴于溶液中的H＋濃度。根據(jù)現(xiàn)代觀點，界面能分出固相近表層S和液體近表層A，這些表層含有的微量組分濃度和其在固－液相中的平衡濃度有所不同。61第六十一頁，共八十七頁。在晶體表面出現(xiàn)電荷，與常量(chángliàng)組分正離子和負離子從S層移入溶液的不同幾率有關(guān)，還和A層吸附溶液的陰離子和陽離子的不同能力有關(guān)。溶液組成影響這些過程，隨溶液組成的變化，S、A層電荷也在發(fā)生變化。AS62第六十二頁，共八十七頁。常量組分和微量組分從溶液向晶體近表層S的遷移，叫做電位形成吸附。通過離子轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)移到A、S層，叫交換(jiāohuàn)吸附。在雙電層內(nèi)層的吸附，稱為一級交換吸附；雙電層外層的吸附，稱為二級交換吸附。雙電層和外殼層還銜接有離子擴散層。63第六十三頁，共八十七頁。常量組分和微量組分從溶液向晶體近表層S的遷移，叫做電位形成吸附。通過離子轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)移(zhuǎnyí)到A、S層，叫交換吸附。在雙電層內(nèi)層的吸附，稱為一級交換吸附；雙電層外層的吸附，稱為二級交換吸附。雙電層和外殼層還銜接有離子擴散層。用過量KI制備AgI，與過量AgNO3制備AgI的雙電層圖。64第六十四頁，共八十七頁。4.2.3一級交換(jiāohuàn)吸附

當(dāng)溶液中存在晶體表面離子的同位素或同晶離子時，在溶液和沉淀表面間發(fā)生離子交換。對于這類交換二維同晶就足夠了。硫酸鈣與硫酸鋇不形成混晶，但鈣離子可通過與鋇離子交換而吸附(xīfù)到雙電層內(nèi)層，這是由于硫酸鈣與硫酸鋇存在二維相似性。65第六十五頁，共八十七頁。兩種同晶離子在溶液中與在沉淀表面上的原子之比還可以用下述關(guān)系式表示(biǎoshì)：（4.35)式中，N．－微量組分同晶原子數(shù)；N－給定元素在溶液（P）或表面（n）上的原子總數(shù)；D－結(jié)晶系數(shù)。如果采用x表示微量組分離子在沉淀表面的摩爾數(shù)，x0－x表示微量組分離子在溶液中的摩爾數(shù)，可得x/（x0－x）＝Dms0/(σcV)（4.36)m-吸附劑質(zhì)量;s0-1克吸附劑表面積;σ溶液中常量組分離子的摩爾濃度;V溶液體積;ms0/n沉淀表面的摩爾數(shù)。66第六十六頁，共八十七頁。上式變換一下，將x變?yōu)镹s0m，x0－x變?yōu)閏’V，此時N為單位(dānwèi)表面吸附的微量組分摩爾數(shù)量，c’為微量組分在溶液中的濃度，可得N＝Dc’/（σc）＝Ac’（4.37)常量組分濃度不變時，微量組分從給定組成的溶液中吸附在單位沉淀表面的量，與微量組分濃度成正比。溶液中存在的其他非同晶離子，如果不改變常量組分晶體的溶解度，不改變常量組分和微量組分的熱力學(xué)活度，則他們對一級交換吸附影響很小。67第六十七頁，共八十七頁。雙電層外層可吸附任何與吸附劑表面符號相反的離子。因為外層離子與溶液中的離子處于平衡狀態(tài)(zhuàngtài)。位于外層的AZ0+，將于溶液中電荷為z1，z2，z3。。。zn的其他離子進行交換反應(yīng)：ziATz0＋z0Bi，pzi＝ziAPz0＋z0Bi，Tzi（4.38）如除放射性元素離子外所有其他離子都是一價的，可得1/z0ATz0＋Bi，p＝1/z0APz0＋Bi，T

（4.39）假如離子在溶液中平衡濃度為c0，c1，c2。。。Cn，而在雙電層外層的平衡濃度為p0，p1，。。。Pn，則4.2.4二級交換(jiāohuàn)吸附68第六十八頁，共八十七頁。（4.40)變換(biànhuàn)后得（4.41)（4.42)69第六十九頁，共八十七頁。（4.42a)

（4.43)（4.44)70第七十頁，共八十七頁。將φn代入4.43

（4.45)吸附離子濃度和ΔV、c及φn都是恒定值，則（4.46)因此(yīncǐ)，[x/（x0－x）]1/z0是電位形成離子對數(shù)的線型函數(shù)。

71第七十一頁，共八十七頁。ThB2＋在溴化鉈上的吸附(xīfù)ThB2＋在碘化銀上的吸附(xīfù)72第七十二頁，共八十七頁。4.43可寫成

（4.47)或（4.48)

73第七十三頁，共八十七頁。吸附是一種快速過程。交換吸附發(fā)生在固相表面，并遵循單分子反應(yīng)定律。x－x∞＝A＋Ke－αt

（4.49)x,x∞為t時刻和平衡時微量組分在溶液(róngyè)中的濃度，微量組分很難滲透到固體內(nèi)部x－x∞＝K1e－α1t

＋

K2e－α2t

（4.50)即對數(shù)坐標(biāo)為一曲線，理想狀態(tài)下為兩條直線4.2.5吸附(xīfù)動力學(xué)74第七十四頁，共八十七頁。微量組分可在沉積物內(nèi)表面沉積，即由于二級吸附沿晶體聚集體的棱角和進入母體晶體內(nèi)部雜質(zhì)的微界面進行沉積。這種現(xiàn)象叫內(nèi)吸附。內(nèi)吸附的性質(zhì)與同結(jié)晶共沉淀不同：內(nèi)吸附建立平衡的時間短。在多電荷離子存在情況下，結(jié)晶系數(shù)下降。25℃的0.1MH2SO4中鉍離子的存在對ThB在K2SO4晶體和溶液(róngyè)間分配的結(jié)晶系數(shù)的影響：4.2.6內(nèi)吸附(xīfù)BiNO3濃度，mg/ml05×10-31×10-25×10-21×10-11D19.216.311.87.52.40.375第七十五頁，共八十七頁。放射化學(xué)中所遇到的放射性核素,大都在低濃度范圍內(nèi)以不同的物理化學(xué)狀態(tài)存在于介質(zhì)之中。在溶液中，它們可以以離子狀態(tài)存在，也可以以分子狀態(tài)或者膠體狀態(tài)存在；固相中，他們可以存在于晶格的不同位置。放射性核素的物理化學(xué)狀態(tài)與他們的氧化態(tài)以及物理、化學(xué)性質(zhì)有密切關(guān)系。因此，研究(yánjiū)在低濃度和微量條件下放射性核素的狀態(tài)，無論在理論還是實踐上都有重要意義。本節(jié)主要介紹有關(guān)放射性膠體和氣溶膠的有關(guān)知識。4.3放射性膠體(jiāotǐ)和放射性氣溶膠

4.3.1概述76第七十六頁，共八十七頁。自然界中，大多數(shù)放射性同位素以超微量濃度存在；用核轉(zhuǎn)變制備放射性同位素時，獲得的也是放射性同位素的高度稀釋體系。放射性同位素在高度稀釋的體系中的行為取決于其物理、化學(xué)狀態(tài)（分散度、粒子的成分、放射性同位素的氧化(yǎnghuà)態(tài)、放射性同位素在固體晶格中的位置）。77第七十七頁，共八十七頁。發(fā)現(xiàn)放射性現(xiàn)象最初的年代里，人們就對放射性同位素離子(lízǐ)在高度稀釋溶液中的分散度進行了研究。1912年，潘涅特發(fā)現(xiàn)在硝酸鹽的中性溶液中，210Pb能透過半透膜，而210Bi，210Po卻不能，因此，而210Bi，210Po在溶液中呈膠體狀態(tài)，而210Pb只能在堿性條件下生成膠體。4.3.2放射性同位素在溶液(róngyè)中的狀態(tài)78第七十八頁，共八十七頁。4.3.3放射性膠體(jiāotǐ)潘涅特認為，由于離子水解的原因