有機(jī)化學(xué)（下冊(cè)）課件：十二 羧酸衍生物

第十二章羧酸衍生物

（Carboxylicacidderivatives)

羧酸衍生物：羧酸分子中羥基發(fā)生變化所生成的化合物。主要有酰鹵（acylhalide)、酸酐(anhydride)、酯(ester)、酰胺(amide)、和腈（nitrile）。第一節(jié)結(jié)構(gòu)和命名一、結(jié)構(gòu)RCLOL=

X、OCR'、OR'、NH2O

羰基碳為sp2雜化，未參加雜化的p軌道與氧原子的p軌道平行交蓋形成π鍵，與羰基相連的原子(X、O、N)上都有未共用電子對(duì)可與羰基的π鍵形成p-π共軛。

腈可看作是烴分子中的氫原子被氰基取代的化合物。氰基中的碳原子和氮原子均為sp雜化。RCNRC+N-二、命名

（1）酰鹵和酰胺：酰鹵和酰胺的名稱是在?；Q后加上鹵原子或胺的名稱組成。COBr苯甲酰溴CH3CHCHCONH243212-丁烯酰胺NHOONHO1,2-苯二甲酰亞胺δ-戊內(nèi)酰胺CH3CH2CNHCH3ON-甲基丙酰胺（2）酸酐：酸酐的命名是由相應(yīng)羧酸的名稱加上“酐”字組成。COOCOCH3COOCOCH2CH3OOO苯甲酸酐乙(酸)丙(酸)酐丁二酸酐

（3）酯：酯的名稱是根據(jù)酯水解生成的羧酸和醇命名，稱為某酸某酯。COOCH2CH3OOCH3苯甲酸乙酯3-甲基-4-丁內(nèi)酯（4）腈：腈的名稱是根據(jù)主鏈碳原子數(shù)(包括氰基碳)用“腈”命名。CH3CNCNCH3CH2CHCH2CNCH3各類官能團(tuán)選作母體化合物的優(yōu)先次序如下：

RCOOH>RSO3H>(RCO)2O>RCOOR'>RCOX>RCONHR'>RCN>RCHO>RCOR'>ROH>ArOH>RNHR'>ROR'

乙腈苯甲腈3-甲基-戊腈羧酸衍生物的官能團(tuán)作為取代基時(shí)其名稱如下：

COCH3OOCCH3OCONH2COClCN甲氧甲?；阴Ｑ趸奔柞；燃柞；杌谌?jié)化學(xué)反應(yīng)一、水解、醇解和氨解

+

:Nu

+

:LRCLORCNuO:Nu

=

H2O

,

R'OH

,

NH3

,

R'NH2L

=

-X

,

-OCR

,

-OR'

,

-NH2

,

-NHR'O羧酸衍生物?；嫌H核取代反應(yīng)的活性順序?yàn)椋篟CXORCOR'ORCOCROORCNH2ORCN≈＞＞＞（1）水解反應(yīng)（Hydrolysis）－生成酸ORCClRCOORCOR2ORCNH2OCR1OH2ORCOHOHClR1COOHR2OHNH3RCNH+或OHH2OH+或OHH2ORCNH2ORCOHO酰鹵的水解

低級(jí)的酰鹵極易水解，如乙酰氯遇水劇烈水解，在制備時(shí)需無水條件.CH3COClH2OCH3COOHHClNa2CO3/H2O95%(C6H5)2CHCH2COCl(C6H5)2CHCH2COOH0℃酸酐的水解

酸酐的水解比酰氯溫和，一般需選擇合適溶劑或加熱。heat+HCHCCH2OOOCCH3COOHCOOHCCOCH3酯的水解酯水解需在酸或堿的催化下進(jìn)行酯的堿性水解不可逆，可以進(jìn)行完全。RCOOR'RCOOR'酰氧鍵斷裂烷氧鍵斷裂反應(yīng)機(jī)理：叔醇酯在酸催化下水解（1）堿催化下酯的水解；（2）羧酸伯仲醇酯在酸催化下的水解

堿催化：（1）同位素標(biāo)記法：CH3CH2C18OC2H5

+

NaOHOCH3CH2CONa

+

C2H518OHO（2）光學(xué)活性：HCOC6H5CH3CCH3O+

KOHEtOH/H2OHCHOC6H5CH3CH3COOK

+**機(jī)理一：（類似SN2機(jī)理）

RCOHO+

R'O-RCOO-

+

R'OHRCOR'OHO-

+COR≠d-d-HOOR'機(jī)理二：（親核加成-消除機(jī)理）RCOHO+

R'ORCOO-

+

R'OH快RCOR'O+

OHO-CROR'OH慢決速步驟反應(yīng)活性：酯分子中烴基上帶有吸電子基，吸電子能力越強(qiáng)，反應(yīng)速率就越快。酯中酰基α-碳或與氧連接的烷基碳上取代基的數(shù)目越多、體積越大，反應(yīng)速率就越慢。(1)(2)RCOR'18ORCOH18O+

R'O+

OH-18O-CROR'OHRCOR'ORC18OHO+

R'O+

18OH-18OHCROR'O-結(jié)論：堿催化下酯的水解是按親核加成-消除機(jī)理進(jìn)行，總的結(jié)果是酯中的烷氧基被羥基所取代。質(zhì)子轉(zhuǎn)移酸催化：

RCOR'OOHCROR'OH2H+RCOR'+OHH2O+RCOHO+

H+OHCROR'OH+H質(zhì)子轉(zhuǎn)移RCOH+OH-R'OH（1）羧酸的伯、仲醇酯水解（酰氧斷裂）（2）叔醇酯（烷氧斷裂）RCOCR'3OH+RCO+OHCR'3RCOOH+

+CR'3R'3C+

+

H2OR'3C+OH2R'3COH

+

H+酰胺的水解

酰胺比酯難水解，一般需在酸或堿催化、加熱條件下進(jìn)行.

NHCOCH3NaOH,H2OheatNH2CH3COONa（2）醇解反應(yīng)（Alcoholysis）－生成酯+CH3COCl(CH3)3COHCH3COOC(CH3)3C6H5N(CH3)2酰鹵的醇解

OOO+

C2H5OH回流COOC2H5COOHC2H5OHPhSO3H/DCOOC2H5COOC2H5(CH3CO)2O+OHHCH3COO+CH3COOH酸酐的醇解：

酯交換反應(yīng)：酯在酸或堿的存在下與另一種醇反應(yīng)，生成新的酯和醇的反應(yīng)。酯的醇解：

RCOR'ORCOR"O+

R"OH+

R'OHH+或R"ONap-CH3C6H4SO3HCH3COCH3O+OOCCH3O+CH3OH（3）氨解反應(yīng)（Aminolysis）－生成酰胺RCLO+

HL+

NH3(H2NR'

,

HNR'2)RCNH2(HNR'

,

NR'2)OCClOC6H5+HNNaOHCNOC6H5+

NaCl

+

H2O81%(CH3CO)2O

+NH240℃NHCOCH3+

CH3COOHOOO+

2NH3CONH2COONH4+H+CONH2COOHOOO+

NH3NHOO300℃96%CH3CHCOOC2H5OH+NH3CH3CHCONH2OH+C2H5OH25℃/24h70%OHOHCOOHCOOCH3Me2SO4/K2CO3CH3COCH3OCH3COOCH3NH2NHCOCH3NHCOCH3①CH3OH/H2SO4②Ac2O/EtOHClOCH3Cl2COOCH3NHCOCH3ClOCH3CONHCH2CH2NEt2NH2①H2NCH2CH2NEt2②H2O二、與金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)COLRR'MgXCOMgXLRR'－MgXLCOR'RR'MgXCOMgXRR'R'H2OCOHRR'R'叔醇（一）與格氏試劑的反應(yīng)HCOC2H5O②H3O+①2(CH3)2CHMgI(CH3)2CHCHOHCH(CH3)2②H3O+①2C2H5MgIOOHOCH2CH2CH2CC2H5OHC2H5（二）與二烴基銅鋰的反應(yīng)RCClOR'2CuLi/Et2ORCR'OCH3(CH2)2C(CH2)4CClOO+

(CH3)2CuLiCH3(CH2)2C(CH2)4CCH3OOEt2O95%COClLiAlH4乙醚H3O+CH2OHH2CCHCH2CO2C2H5LiAlH4乙醚H3O+H2CCHCH2CH2OH

+

C2H5OH雙鍵保留OCH2CONH2OCH3LiAlH4H3O+OCH2CH2NH2OCH3三、還原反應(yīng)LiAlH4Et2OH2ORCNRCH2NH2（一）氫化鋁鋰還原（二）羅森孟德（Rosenmund）還原

COClClH2,Pd/BaSO4硫－喹啉CHOCl

酰氯用降低了活性的鈀催化劑（Pd/BaSO4，喹啉－硫）催化氫化可生成醛，分子中存在的硝基、鹵素和酯基等基團(tuán)不受影響。（二）其它還原1．Bouveault-Blanc（鮑維特-勃朗克）還原CH3CHCHCH2COC2H5OCH3CHCHCH2CH2OHNa/C2H5OH2．腈的催化氫化

CH2CN+

H2Ni/liq.NH3120℃/13MPaCH2CH2NH287%四、酰胺的特性（1）酸堿性NH3因?yàn)橛蠳上孤對(duì)電子，有堿性；R-CO-NH2因N上電子與π鍵共軛而分散了，為中性。NOOHKOHN-OOK+酰亞胺顯弱酸性（2）霍夫曼（Hoffmann）降解

霍夫曼降解反應(yīng)可以用來制備比原料少一個(gè)碳的胺；其反應(yīng)條件與醛酮的鹵仿反應(yīng)相似。RCNH2OBr2/NaOHRNCOH2ORNH2

+

CO2CCNH2OHCH3PhCNH2HCH3PhNaOBr/OH立體化學(xué)特征：手性碳原子的構(gòu)型保持不變。3.脫水反應(yīng)

酰胺與強(qiáng)的脫水劑（如P2O5、POCl3、SOCl2等）共熱可脫水生成腈，這是制備腈的方法之一。CH